Katalizirane reakcije. kataliza. Uvod v katalizo

Katamliz- selektivno pospeševanje ene od možnih termodinamično dovoljenih smeri kemijske reakcije pod delovanjem katalizatorja(-ov), ki večkrat vstopa v vmesne kemijske interakcije z udeleženci reakcije in obnovi svojo kemijsko sestavo po vsakem ciklu vmesnih kemijskih interakcij. Izraz "kataliza" je leta 1835 uvedel švedski znanstvenik Jons Jakob Berzelius.

Pojav katalize je zelo razširjen v naravi (večina procesov, ki potekajo v živih organizmih je katalitičnih) in se pogosto uporablja v tehnologiji (v rafiniranju nafte in petrokemiji, pri proizvodnji žveplove kisline, amoniaka, dušikove kisline itd.). Večina industrijskih reakcij je katalitičnih.

katalizatorji imenujemo snovi, ki spreminjajo hitrost kemijskih reakcij.

Nekateri katalizatorji močno pospešijo reakcijo – pozitivna kataliza ali preprosto kataliza, drugi pa jo upočasnijo – negativna kataliza. Primeri pozitivne katalize vključujejo proizvodnjo žveplove kisline, oksidacijo amoniaka v dušikovo kislino z uporabo platinskega katalizatorja itd.

Številne vire katalize glede na njihov vpliv na hitrost reakcije delimo na pozitivne (hitrost reakcije se poveča) in negativne (hitrost reakcije se zmanjša). V slednjem primeru pride do inhibicijskega procesa, ki ga ne moremo šteti za »negativno katalizo«, saj se inhibitor med reakcijo porabi.

Kataliza je lahko homogena in heterogena (kontaktna). Pri homogeni katalizi je katalizator v isti fazi kot reakcijski reagenti, medtem ko se heterogeni katalizatorji razlikujejo po fazah.

Homogena kataliza.

Primer homogena kataliza je razgradnja vodikovega peroksida v prisotnosti jodovih ionov. Reakcija poteka v dveh fazah:

H 2 O2+ jaz > H2O+IO, H2O2+IO> H2O + O2+jaz

Pri homogeni katalizi je delovanje katalizatorja posledica dejstva, da medsebojno deluje z reagirajočimi snovmi in tvori vmesne spojine, kar vodi do zmanjšanja aktivacijske energije.

Heterogena kataliza.

Pri heterogeni katalizi se pospešek procesa običajno pojavi na površini trdnega telesa - katalizatorja, zato je aktivnost katalizatorja odvisna od velikosti in lastnosti njegove površine. V praksi je katalizator običajno podprt na trdnem poroznem nosilcu.

Mehanizem heterogene katalize je bolj zapleten kot mehanizem homogene katalize. Mehanizem heterogene katalize vključuje pet stopenj, od katerih so vse reverzibilne.

• 1. Difuzija reaktantov na površino trdne snovi
• 2. Fizična adsorpcija na aktivnih središčih površine trdne snovi reagirajočih molekul in nato njihova kemosorpcija
• 3. Kemična reakcija med reagirajočimi molekulami
• 4. Desorpcija produktov s površine katalizatorja
• 5. Difuzija produkta s površine katalizatorja v splošni tok

Primer heterogene katalize je oksidacija SO 2 v SO 3 na katalizatorju V 2 O 5 pri proizvodnji žveplove kisline (kontaktna metoda).

Večina katalitskih reakcij se izvaja na poroznih katalizatorjih, katerih notranja površina je sestavljena iz por in kanalčkov različnih velikosti in dolžin. Te pore so lahko izolirane ali povezane med seboj. Glavni dejavnik, ki določa hitrost in naravo gibanja plinov v porah katalizatorja, je velikost por. Hitrost prostega gibanja molekul lahko doseže 1000 m/s, zaviranje gibanja v porah pa je povezano s trki med molekulami plina in s stenami por.

Večina katalitičnih reakcij je neselektivnih, kar nalaga določene omejitve metodam kinetične analize.

Večina katalitičnih reakcij vključuje več različnih vrst atomov in molekul. Določanje mehanizma reakcije in narave sil, ki delujejo med temi atomi in molekulami ter med njimi in površino, je seveda zapleten problem, vendar ga je mogoče poenostaviti s proučevanjem adsorpcijskega obnašanja ene vrste atoma ali molekule. Takšne študije so pokazale, da ko se določene molekule adsorbirajo na določene adsorbente, se vez v molekuli prekine in nastaneta dve vezi z adsorbentom; v tem primeru se adsorbirana molekula transformira v dva adsorbirana atoma. Ta proces je površinska kemična reakcija in nastale adsorbirane atome običajno imenujemo kemosorbirani atomi. Če pri dovolj nizkih temperaturah do take reakcije ne pride in adsorbirane molekule ne razpadejo na dva adsorbirana atoma, potem take molekule imenujemo fizikalno adsorbirane.

Hitrosti kemijskih reakcij se lahko močno povečajo v prisotnosti različnih snovi, ki niso reagenti in niso del reakcijskih produktov. Ta izjemen pojav se imenuje kataliza(iz grške "katalize" - uničenje). Imenuje se snov, katere prisotnost v mešanici poveča hitrost reakcije katalizator. Njegova količina pred in po reakciji ostane nespremenjena. Katalizatorji ne predstavljajo nobenega posebnega razreda snovi. V različnih reakcijah imajo lahko kovine, oksidi, kisline, soli in kompleksne spojine katalitični učinek. Kemične reakcije v živih celicah potekajo pod nadzorom katalitičnih proteinov, imenovanih encimi. Katalizo je treba obravnavati kot resnično kemični dejavnik pri povečanju hitrosti kemičnih reakcij, saj je katalizator neposredno vključen v reakcijo. Kataliza je pogosto močnejše in manj tvegano sredstvo za pospešitev reakcije kot zvišanje temperature. To je jasno razvidno iz primera kemičnih reakcij v živih organizmih. Reakcije, kot je hidroliza beljakovin, ki jo je treba v laboratorijih izvajati z dolgotrajnim segrevanjem na temperaturo vrelišča, potekajo med prebavo brez segrevanja na telesno temperaturo.

Pojav katalize je prvi opazil francoski kemik L. J. Tenard (1777-1857) leta 1818. Odkril je, da oksidi nekaterih kovin, če jih dodamo raztopini vodikovega peroksida, povzročijo njegovo razgradnjo. Ta poskus je mogoče enostavno ponoviti z dodajanjem kristalov kalijevega permanganata v 3 % raztopino vodikovega peroksida. Sol KMn0 4 se spremeni v Mn0 2 in kisik se pod delovanjem oksida hitro sprosti iz raztopine:

Neposredni učinek katalizatorja na hitrost reakcije je povezan z zmanjšanjem aktivacijske energije. Pri normalnih temperaturah pride do znižanja? in za 20 kJ/mol poveča konstanto hitrosti približno 3000-krat. Degradacija E L lahko veliko močnejši. Vendar pa je zmanjšanje aktivacijske energije zunanja manifestacija delovanja katalizatorja. Za reakcijo je značilna določena vrednost E. v ki se lahko spremeni le, če se spremeni reakcija sama. Pri dajanju istih produktov gre reakcija s sodelovanjem dodane snovi po drugi poti, skozi druge stopnje in z drugačno aktivacijsko energijo. Če je na tej novi poti aktivacijska energija manjša in je zato reakcija hitrejša, potem pravimo, da je ta snov katalizator.

Katalizator medsebojno deluje z enim od reagentov in tvori neko vmesno spojino. V eni od naslednjih stopenj reakcije se katalizator regenerira - zapusti reakcijo v prvotni obliki. Reagenti, ki sodelujejo v katalitični reakciji, še naprej počasi medsebojno delujejo brez sodelovanja katalizatorja. Zato katalitične reakcije spadajo v vrsto kompleksnih reakcij, imenovanih serijsko-vzporedne reakcije. Na sl. Slika 11.8 prikazuje odvisnost konstante hitrosti od koncentracije katalizatorja. Graf odvisnosti ne gre skozi nič, saj se v odsotnosti katalizatorja reakcija ne ustavi.

riž. 11.8.

opažena konstanta k izraženo z vsoto k u+ & k c(K)

Primer 11.5. Pri temperaturi -500 °C se oksidacijska reakcija žveplovega oksida (1U)

ki je ena od stopenj industrijske proizvodnje žveplove kisline, poteka zelo počasi. Nadaljnje zvišanje temperature je nesprejemljivo, saj se ravnotežje premakne v levo (reakcija je eksotermna) in izkoristek produkta se preveč zmanjša. Toda to reakcijo pospešijo različni katalizatorji, eden izmed njih je lahko dušikov oksid (N). Najprej katalizator reagira s kisikom:

in nato prenese atom kisika v žveplov oksid (1U):

Tako nastane končni produkt reakcije in regenerira katalizator. Reakcija ima zdaj priložnost, da teče po novi poti, v kateri so se konstante hitrosti znatno povečale:

Spodnji diagram prikazuje obe poti procesa oksidacije S0 2. V odsotnosti katalizatorja reakcija poteka le po počasni poti, v prisotnosti katalizatorja pa po obeh.

Obstajata dve vrsti katalize - homogena in heterogena. V prvem primeru katalizator in reagenti tvorijo homogen sistem v obliki plinske mešanice ali raztopine. Primer oksidacije žveplovega oksida je homogena kataliza. Hitrost homogene katalitične reakcije je odvisna od koncentracije reaktantov in koncentracije katalizatorja.

Pri heterogeni katalizi je katalizator trdna snov v čisti obliki ali podprta nosilec. Na primer, platino kot katalizator lahko pritrdimo na azbest, aluminijev oksid itd. Molekule reaktantov se adsorbirajo (absorbirajo) iz plina ali raztopine na posebnih točkah na površini katalizatorja – aktivnih centrih in se ob tem aktivirajo. Po kemijski transformaciji se nastale molekule produkta desorbirajo s površine katalizatorja. Akti transformacije delcev se ponavljajo v aktivnih centrih. Med drugimi dejavniki je hitrost heterogene katalitične reakcije odvisna od površine katalitičnega materiala.

Heterogena kataliza se še posebej pogosto uporablja v industriji. To je razloženo z enostavnostjo izvajanja neprekinjenega katalitičnega procesa, ko mešanica reagentov prehaja skozi kontaktni aparat s katalizatorjem.

Katalizatorji delujejo selektivno, pospešujejo zelo specifično vrsto reakcije ali celo ločeno reakcijo in ne vplivajo na druge. To omogoča uporabo katalizatorjev ne le za pospešitev reakcij, ampak tudi za ciljno pretvorbo izhodnih snovi v želene produkte. Metan in voda se pri 450 °C na katalizatorju Fe 2 0 3 pretvorita v ogljikov dioksid in vodik:

Iste snovi pri 850 °C reagirajo na površini niklja in tvorijo ogljikov monoksid (II) in vodik:

Kataliza je eno tistih področij kemije, kjer še ni mogoče podati natančnih teoretičnih napovedi. Vsi industrijski katalizatorji za predelavo naftnih derivatov, zemeljskega plina, proizvodnjo amoniaka in mnogi drugi so razviti na podlagi delovno intenzivnih in dolgotrajnih eksperimentalnih raziskav.

Sposobnost nadzora hitrosti kemijskih procesov je v človekovi gospodarski dejavnosti neprecenljiva. Pri industrijski proizvodnji kemičnih izdelkov je običajno treba povečati hitrost tehnoloških kemičnih procesov, pri skladiščenju izdelkov pa je treba zmanjšati hitrost razgradnje oziroma izpostavljenost kisiku, vodi itd. Znane so snovi, ki lahko upočasnijo kemične reakcije. Imenujejo se zaviralci, oz negativni katalizatorji. Inhibitorji se bistveno razlikujejo od pravih katalizatorjev v tem, da reagirajo z aktivnimi snovmi (prostimi radikali), ki iz takšnih ali drugačnih razlogov nastanejo v snovi ali njenem okolju in povzročijo dragocene reakcije razgradnje in oksidacije. Inhibitorji se postopoma porabijo, njihov zaščitni učinek pa preneha. Najpomembnejša vrsta zaviralcev so antioksidanti, ki ščitijo različne materiale pred izpostavljenostjo kisiku.

Prav tako je vredno spomniti, česa ni mogoče doseči s pomočjo katalizatorjev. Sposobne so pospešiti samo spontane reakcije. Če reakcija ne poteka spontano, je katalizator ne bo mogel pospešiti. Na primer, noben katalizator ne more povzročiti razgradnje vode na vodik in kisik. Ta postopek je mogoče doseči samo z elektrolizo, ki zahteva električno delo.

Katalizatorji lahko aktivirajo tudi nezaželene procese. V zadnjih desetletjih je prišlo do postopnega uničenja ozonske plasti ozračja na nadmorski višini 20-25 km. Predpostavlja se, da nekatere snovi sodelujejo pri razgradnji ozona, kot so halogenirani ogljikovodiki, ki jih v ozračje izpuščajo industrijska podjetja in tisti, ki se uporabljajo v gospodinjstvu.

Ta članek bo obravnaval katalitične reakcije. Bralec se bo seznanil s splošno predstavo o katalizatorjih in njihovem vplivu na sistem, opisane bodo vrste reakcij, značilnosti njihovega pojavljanja in še veliko več.

Uvod v katalizo

Preden se seznanimo s katalitičnimi reakcijami, je vredno vedeti, kaj je kataliza.

To je selektivni proces pospeševanja določene termodinamično dovoljene smeri reakcije, ki je izpostavljena katalizatorju. Večkrat je vključen v interakcijo kemične narave in vpliva na udeležence reakcije. Na koncu katerega koli vmesnega cikla katalizator prevzame prvotno obliko. Koncept katalizatorja sta leta 1835 uvedla v obtok J. Barzelius in Jens.

Splošne informacije

Kataliza je zelo razširjena v naravi in ​​jo ljudje pogosto uporabljajo v tehnološki industriji. Pretežno število vseh reakcij, ki se uporabljajo v industriji, je katalitičnih. Obstaja koncept avtokatalize - pojava, pri katerem pospeševalnik deluje kot produkt reakcije ali je del izhodnih spojin.

Vse vrste kemijskih interakcij reagirajočih snovi delimo na katalitične in nekatalitske reakcije. Pospeševanje reakcij, ki vključujejo katalizatorje, imenujemo pozitivna kataliza. Hitrost interakcije se upočasni s sodelovanjem inhibitorjev. Reakcije so po naravi negativno katalitične.

Katalitska reakcija ni samo način za povečanje proizvodne moči, ampak tudi priložnost za izboljšanje kakovosti nastalega izdelka. To je posledica sposobnosti posebej izbrane snovi, da pospeši glavno reakcijo in upočasni hitrost vzporednih.

Katalitske reakcije tudi zmanjšajo količino energije, ki jo porabi oprema. To je posledica dejstva, da pospeševanje omogoča, da proces poteka pri nižji temperaturi, ki bi bila potrebna brez njegove prisotnosti.

Primer katalitične reakcije je proizvodnja tako dragocenih stvari, kot so: dušikova kislina, vodik, amoniak itd. Ti procesi se najbolj uporabljajo pri proizvodnji aldehidov, fenola, različnih plastičnih mas, smol in gume itd.

Raznolikost reakcij

Bistvo katalize je v prevajanju reakcijskega mehanizma na najugodnejšo možnost. To postane mogoče zaradi zmanjšanja aktivacijske energije.

Katalizator tvori šibko kemično vez s specifično molekulo reaktanta. To olajša potek reakcije z drugim reagentom. Snovi, ki jih uvrščamo med katalitične, ne vplivajo na premik kemijskega ravnovesja, saj delujejo reverzibilno v obe smeri.

Katalizo delimo na dve glavni vrsti: homogeno in heterogeno. Skupna značilnost vseh interakcij prvega tipa je prisotnost katalizatorja v skupni fazi z reagentom same reakcije. Druga vrsta se glede tega razlikuje.

Homogene katalitične reakcije nam pokažejo, da pospeševalnik pri interakciji z določeno snovjo tvori vmesno spojino. To bo dodatno zmanjšalo količino energije, potrebno za aktivacijo.

Heterogena kataliza pospeši proces. Praviloma se pojavi na površini trdnih teles. Posledično so zmogljivosti katalizatorja in njegova aktivnost določene z velikostjo površine in posameznimi lastnostmi. Heterogena katalitična reakcija ima bolj zapleten mehanizem delovanja kot homogena. Njegov mehanizem vključuje 5 stopenj, od katerih je vsaka lahko reverzibilna.

Na prvi stopnji se začne difuzija medsebojno delujočih reagentov na območje trdne snovi, nato pride do fizične adsorpcije, ki ji sledi kemisorpcija. Posledično se začne tretja stopnja, v kateri se začne reakcija pojavljati med molekulami reagirajočih snovi. Na četrti stopnji opazimo desorpcijo produkta. Na peti stopnji končna snov difundira v splošne tokove iz ravnine katalizatorja.

Katalitični materiali

Obstaja koncept nosilca katalizatorja. Je inerten ali nizko aktiven tip materiala, ki je potreben, da delce, vključene v fazo katalize, spravi v stabilno stanje.

Heterogeno pospeševanje je potrebno za preprečevanje procesov sintranja in aglomeracije aktivnih komponent. V prevladujočem številu primerov število nosilcev presega prisotnost nanesene učinkovine. Glavni seznam zahtev, ki jih mora imeti nosilec, vključuje veliko površino in poroznost, toplotno stabilnost, inertnost in odpornost na mehanske obremenitve.

Kemična osnova. Kemija pospeševanja interakcij med snovmi nam omogoča, da ločimo dve vrsti snovi, in sicer katalizatorje in inhibitorje. Slednji pa upočasnijo hitrost reakcije. Ena vrsta katalizatorjev so encimi.

Katalizatorji ne interagirajo stehiometrično s produktom same reakcije in se na koncu vedno regenerirajo. V sodobnem času obstaja veliko načinov vplivanja na proces molekularne aktivacije. Vendar pa kataliza služi kot osnova kemične proizvodnje.

Narava katalizatorjev omogoča, da jih delimo na homogene, heterogene, interfazne, encimske in micelarne. Kemična reakcija s sodelovanjem katalizatorja bo zmanjšala energijo, potrebno za njegovo aktivacijo. Na primer, nekatalitska razgradnja NH3 na dušik in vodik bo zahtevala približno 320 kJ/mol. Ista reakcija, vendar pod vplivom platine, bo to število zmanjšala na 150 kJ/mol.

Postopek hidrogeniranja

Pretežno število reakcij, ki vključujejo katalizatorje, temelji na aktivaciji vodikovega atoma in določene molekule, kar posledično vodi do interakcije kemične narave. Ta pojav se imenuje hidrogenacija. Je osnova večine stopenj rafiniranja nafte in ustvarjanja tekočega goriva iz premoga. Proizvodnja slednjega je bila odprta v Nemčiji zaradi pomanjkanja naftnih polj v državi. Ustvarjanje takega goriva se imenuje Bergiusov proces. Sestavljen je iz neposredne kombinacije vodika in premoga. Premog se segreva v pogojih določenega tlaka in prisotnosti vodika. Posledično nastane tekoči izdelek. Katalizatorji so železovi oksidi. Toda včasih se uporabljajo tudi snovi na osnovi kovin, kot sta molibden in kositer.

Obstaja še en način pridobivanja istega goriva, ki se imenuje Fischer-Tropschov postopek. Sestavljen je iz dveh stopenj. Na prvi stopnji je premog uplinjen z obdelavo z interakcijo vodne pare in O 2 . Ta reakcija povzroči nastanek zmesi vodika in ogljikovega monoksida. Nato se s pomočjo katalizatorjev nastala mešanica pretvori v stanje tekočega goriva.

Povezava med kislostjo in katalitičnimi sposobnostmi

Katalitska reakcija je pojav, ki je odvisen od kislih lastnosti samega katalizatorja. V skladu z definicijo J. Brønsteda je kislina snov, ki lahko oddaja protone. Močna kislina zlahka preda svoj proton bazi. G. Lewis je kislino opredelil kot snov, ki je sposobna sprejemati elektronske pare od donorskih snovi in ​​posledično tvoriti kovalentno vez. Ti dve ideji sta človeku omogočili določitev bistva mehanizma katalize.

Jakost kisline določajo nizi baz, ki lahko spremenijo svojo barvo zaradi dodatka protona. Nekateri katalizatorji, ki se uporabljajo v industriji, se lahko obnašajo kot izjemno močne kisline. Njihova moč določa hitrost protonacije in je zato zelo pomembna lastnost.

Kislinska aktivnost katalizatorja je posledica njegove sposobnosti, da reagira z ogljikovodiki, pri čemer nastane vmesni produkt - karbenijev ion.

Postopek dehidrogenacije

Dehidrogenacija je tudi katalitična reakcija. Pogosto se uporablja v različnih industrijskih sektorjih. Kljub temu, da se katalitični procesi, ki temeljijo na dehidrogeniranju, uporabljajo manj pogosto kot reakcije hidrogeniranja, zavzemajo pomembno mesto v človekovi dejavnosti. Primer te vrste katalitične reakcije je proizvodnja stirena, pomembnega monomera. Najprej se etilbenzen dehidrogenira s sodelovanjem snovi, ki vsebujejo železov oksid. Človek pogosto uporablja ta pojav za dehidrogenacijo številnih alkanov.

Dvojno delovanje

Obstajajo katalizatorji z dvojnim delovanjem, ki lahko pospešijo dve vrsti reakcij hkrati. Posledično vodijo do boljših rezultatov v primerjavi s prehajanjem reagentov izmenično skozi 2 reaktorja, ki vsebujeta samo eno vrsto katalizatorja. To je posledica dejstva, da je aktivno središče pospeševalnika z dvojnim delovanjem v tesnem položaju z drugim podobnim središčem, pa tudi z vmesnim produktom. Dober rezultat dosežemo na primer s kombiniranjem katalizatorjev, ki aktivirajo vodik, s snovjo, ki omogoča potek procesa izomerizacije ogljikovodikov. Aktivacijo pogosto izvajajo kovine, izomerizacija pa poteka s sodelovanjem kislin.

Posebnosti glavnih katalitskih reakcij

Sposobnost in učinkovitost katalizatorja določajo tudi njegove osnovne lastnosti. Osupljiv primer je natrijev hidroksid, ki se uporablja med hidrolizo maščob za proizvodnjo mila. Te vrste katalizatorjev se uporabljajo tudi pri proizvodnji polistirenske pene in poliuretanskih plošč. Uretan nastane z reakcijo alkohola in izocianata. Pospešitev reakcije se pojavi, ko je izpostavljen specifičnemu bazičnemu aminu. Baza se veže na atom ogljika v molekuli izocianata. Zaradi tega atom dušika postane negativno nabit. To vodi do povečane aktivnosti do alkohola.

Stereospecifična polimerizacija

Odkritje polimerizacije olefinov s kasnejšo proizvodnjo stereopravilnih polimernih snovi ima pomemben zgodovinski pomen v zgodovini študija katalize. Odkritje katalizatorjev, za katere je značilna stereospecifična polimerizacija, pripada K. Zieglerju. Delo na proizvodnji polimerov, ki ga je opravil Ziegler, je zanimalo J. Nutta, ki je postavil predpostavko, da mora biti edinstvenost polimera določena z njegovo stereopravilnostjo. Veliko število eksperimentov z rentgensko difrakcijo je dokazalo, da je polimer, pridobljen iz propilena pod vplivom Zieglerjevega katalizatorja, visoko kristaličen. Akcijski učinek je po naravi stereoregularen.

Reakcije te vrste potekajo na ravnini trdnega katalizatorja, ki vsebuje prehodne kovine, na primer Ti, Cr, V, Zr. Biti morajo nepopolno oksidirani. Enačba za katalitično reakcijo med medsebojno delujočim TiCl 4 in Al(C 2 H 5) 3, med katero nastane oborina, služi kot jasen primer tega. Tu je titan reduciran v stanje 3 stopnje. Ta vrsta aktivnega sistema omogoča polimerizacijo propilena pri normalnih pogojih temperature in tlaka.

Oksidacija v katalitski reakciji

Reakcije katalitične oksidacije ljudje pogosto uporabljajo zaradi sposobnosti nekaterih snovi, da uravnavajo hitrost same reakcije. Nekatere aplikacije zahtevajo popolno oksidacijo, kot je nevtralizacija CO in onesnaževalcev, ki vsebujejo ogljikovodike. Vendar pa velika večina reakcij zahteva nepopolno oksidacijo. To je potrebno za pridobitev v industriji dragocenih, vendar vmesnih izdelkov, ki lahko vsebujejo določeno in pomembno vmesno skupino: COOH, CN, CHO, C-CO. V tem primeru oseba uporablja tako heterogene kot monogene vrste katalizatorjev.

Med vsemi snovmi, ki lahko pospešijo kemijske reakcije, zavzemajo pomembno mesto oksidi. Večinoma v trdnem stanju. Potek oksidacije je razdeljen na 2 stopnji. V prvi fazi se kisikov oksid zajame z molekulo ogljikovodika adsorbiranega oksida. Posledično se oksid reducira in ogljikovodik oksidira. Obnovljeni oksid sodeluje z O2 in se vrne v prvotno stanje.

Že na začetku 20. stoletja je veliko število encimov raziskovalcem postavilo vprašanja o nomenklaturi in klasifikaciji encimov. Posebna značilnost encima na začetku 20. stoletja je bila končnica "aza", ki so jo uporabljali tako, da so jo najprej dodali imenu substrata (amil - škrob - amilaza) in nato imenu reakcije ( dehidrogenacija - dehidrogenaza). Komisija za encime (CI), ki jo je ustanovila Mednarodna zveza kemikov in biokemikov, je razvila osnovna načela klasifikacije in nomenklature encimov, ki so bila sprejeta leta 1961. Razvrstitev je temeljila na vrsti reakcije, ki jo katalizira encim. Vse encime na tej podlagi razdelimo v 6 razredov, od katerih ima vsak več podrazredov.

1. Oksidoreduktaze - encimi, ki katalizirajo redukcijske ali oksidacijske reakcije. Na primer alkohol dehidrogenaza, encim, ki oksidira etilni alkohol v acetaldehid. Drugi encim, znan kot aldehid dehidrogenaza, nato pretvori acetaldehid v acetil CoA. Oksidoreduktaze pogosto zahtevajo sodelovanje kofaktorjev, ki delujejo kot vmesni akceptorji vodika; v spodnjem primeru je to NAD +.

Oksidaze – vrsta oksidoreduktaze. To je ime za encime, ki uporabljajo kisik kot končni sprejemnik vodika. Primer je glukoza oksidaza, ki oksidira glukozo v glukonsko kislino . FAD služi kot vmesni sprejemnik vodika.

2. Transferaze - encimi, ki prenašajo funkcionalne skupine iz donorske molekule na akceptorsko molekulo. Primer so metiltransferaze, ki prenesejo metilno skupino iz S-adenozilmetionina na nek akceptor. Spodaj je prikazana reakcija, ki jo katalizira katehol-O-metiltransferaza, encim, ki sodeluje pri presnovi nevrotransmiterjev epinefrina in norepinefrina. .

Drug zelo pomemben primer transferaz so encimi, ki katalizirajo prenos amino skupin – transaminaze.

Transaminaze uporabljajo aminokislino kot donorko amino skupine, ki jo prenesejo na α-keto kislino, pri čemer pretvorijo donorno aminokislino v α-keto kislino oziroma akceptor ketokisline v aminokislino. To se uporablja za medsebojno pretvorbo določenih aminokislin in omogoči aminokislinam vstop v presnovne poti ogljikovih hidratov ali lipidov.

Transferaze, ki jih bomo v biokemiji pogosto omenjali, so kinaze, ki katalizirajo prenos fosfata iz visokoenergijske molekule ATP na substrat. Obstaja veliko kinaz, ki igrajo pomembno vlogo pri celičnem metabolizmu.

3. Hidrolaze-encimi, ki katalizirajo reakcije biološke hidrolize. Pretrgajo kovalentne vezi. pritrjevanje vodnih elementov na mestu rupture. Lipaze, fosfataze, acetilholinesteraza in proteaze so vsi primeri hidrolitičnih encimov.

4. Liaze (dezmolaze)– encimi, ki katalizirajo razgradnjo C-C, C-O in C-N vezi na nehidrolitični način s tvorbo dvojnih vezi. Primer je encim DOPA dekarboksilaza, ki je ključni encim pri sintezi biogenih aminov adrenalina in norepinefrina.

5. Izomeraze- encimi, ki katalizirajo intramolekularne preureditve. V tem primeru pride do medsebojne pretvorbe optično geometrijskih in položajnih izomerov. Epimeraze in racemaze so primeri encimov v tem razredu.

6. Ligaze katalizirajo tvorbo C-O, C-S, C-N ali C-C vezi z uporabo energije hidrolize ATP. Fosfat je lahko ali pa tudi ne kovalentno vezan na reakcijski produkt.

Komisija za encime je predlagala tudi načela za nomenklaturo encimov. Priporočljivo je uporabljati sistematično in operativno nomenklaturo. Sistematična nomenklatura temelji na enakem principu kot klasifikacija - vrsta katalizirane reakcije. Imena na prvi pogled postanejo okorna, vendar iz imena postane jasno, kaj encim počne. Ime je sestavljeno iz dveh delov: imena udeležencev reakcije (odvisno od razreda so to lahko substrati, vmesni akceptorji) in vrste katalizirane reakcije s končnico "ase".

Vsak encim prejme določeno kodno številko encima, ki odraža njegov položaj v klasifikaciji: prva številka označuje razred encima, druga - podrazred in tretja - pod-podrazred. Vsak podrazred je seznam encimov. Serijska številka encima na tem seznamu je četrta številka kode. Slika 1-1 prikazuje kodo za kreatin fosfokinazo - KF.2.7.3.2. Ta encim katalizira reakcijo fosforilacije kreatina. Sistematsko ime encima ATP je kreatin fosfotransferaza. Delovno ime tega encima je kreatin kinaza ali kreatin fosfokinaza

R je 2-1. Koda kreatin fosfokinaze in mesto encima v klasifikaciji encimov

pospeševanje kemijskih reakcij pod vplivom majhnih količin snovi (katalizatorjev), ki se same med reakcijo ne spremenijo. Katalitični procesi igrajo veliko vlogo v našem življenju. Biološki katalizatorji, imenovani encimi, sodelujejo pri uravnavanju biokemičnih procesov. Brez katalizatorjev številni industrijski procesi ne bi mogli potekati.

Najpomembnejša lastnost katalizatorjev je selektivnost, tj. zmožnost povečanja hitrosti le določenih kemičnih reakcij izmed številnih možnih. To omogoča reakcije, ki so prepočasne, da bi bile praktične v normalnih pogojih, in zagotavlja nastanek želenih produktov.

Uporaba katalizatorjev je prispevala k hitremu razvoju kemične industrije. Široko se uporabljajo pri rafiniranju nafte, pridobivanju različnih izdelkov in ustvarjanju novih materialov (na primer plastike), ki so pogosto cenejši od tistih, ki so se uporabljali prej. Približno 90 % sodobne kemične proizvodnje temelji na katalitskih procesih. Posebno vlogo pri varovanju okolja imajo katalitični procesi.

Leta 1835 je švedski kemik J. Berzelius odkril, da se v prisotnosti nekaterih snovi hitrost nekaterih kemijskih reakcij močno poveča. Za takšne snovi je uvedel izraz "katalizator" (iz gr.

kataliza- sprostitev). Po Berzeliusu imajo katalizatorji posebno sposobnost, da oslabijo vezi med atomi v molekulah, ki sodelujejo v reakciji, in tako olajšajo njihovo interakcijo. Velik prispevek k razvoju idej o delovanju katalizatorjev je dal nemški fizikalni kemik W. Ostwald, ki je leta 1880 opredelil katalizator kot snov, ki spreminja hitrost reakcije.

Po sodobnih konceptih katalizator tvori kompleks z reagirajočimi molekulami, stabiliziranimi s kemičnimi vezmi. Po prerazporeditvi ta kompleks disociira, pri čemer se sprostijo produkti in katalizator. Za monomolekularno reakcijo transformacije molekule

X do Y Celoten proces je mogoče predstaviti v obliki X + kat. ® X -Kat. ® Y -Kat. ® Y + kat. Sproščeni katalizator se ponovno poveže z X , celoten cikel pa se večkrat ponovi, kar zagotavlja nastanek velikih količin produkta – snovi. Y. Mnoge snovi v normalnih pogojih med seboj kemično ne reagirajo. Tako vodik in ogljikov monoksid pri sobni temperaturi ne vplivata drug na drugega, saj je vez med atomi v molekuli H 2 dovolj močan in se ne zlomi, ko ga napade molekula CO . Katalizator združuje molekule H2 in CO , vzpostavljanje povezav z njimi. Po prerazporeditvi kompleks katalizator-reagent disociira in tvori produkt, ki vsebuje atome C, H in O. Pogosto pri interakciji istih snovi nastanejo različni produkti. Katalizator lahko usmeri proces po poti, ki je najbolj ugodna za nastanek določenega produkta. Razmislite o reakciji med CO in H2 . V prisotnosti katalizatorja, ki vsebuje baker, je praktično edini produkt reakcije metanol:Najprej molekuli CO in H 2 adsorbirana na površini katalizatorja. Nato molekule CO tvorijo kemične vezi s katalizatorjem (pride do kemisorpcije), pri čemer ostanejo v nedisociirani obliki. Molekule vodika se tudi kemisorbirajo na površini katalizatorja, a hkrati disociirajo. Kot posledica preureditve nastane prehodni kompleks H-Cat.-. CH2OH . Po dodajanju atoma H kompleks razpade sproščajoč CH 3 OH in katalizator. V prisotnosti nikljevega katalizatorja sta tako CO kot H 2 kemisorbira na površini v disociirani obliki in nastane kompleks Cat.-CH 3 . Končni produkt reakcije je CH 4 in H 2 O:
Večina katalitskih reakcij poteka pri določenem tlaku in temperaturi tako, da se reakcijska mešanica, ki je v plinastem ali tekočem stanju, spusti skozi reaktor, napolnjen z delci katalizatorja. Naslednji pojmi se uporabljajo za opisovanje reakcijskih pogojev in lastnosti produkta. Prostorninska hitrost je prostornina plina ali tekočine, ki prehaja skozi enoto prostornine katalizatorja na enoto časa. Katalitska aktivnost je količina reaktantov, ki jih katalizator pretvori v produkte na časovno enoto. Pretvorba je delež snovi, ki se pretvori v dani reakciji. Selektivnost je razmerje med količino določenega izdelka in celotno količino izdelkov (običajno izraženo v odstotkih). Dobitek je razmerje med količino danega produkta in količino vhodne snovi (običajno izraženo v odstotkih). Produktivnost je število reakcijskih produktov, ki nastanejo na enoto prostornine na enoto časa. VRSTE KATALIZATORJA Katalizatorji so razvrščeni glede na naravo reakcije, ki jo pospešujejo, njihovo kemično sestavo ali fizikalne lastnosti. Skoraj vsi kemični elementi in snovi imajo tako ali drugače katalitične lastnosti - sami ali pogosteje v različnih kombinacijah. Katalizatorje glede na fizikalne lastnosti delimo na homogene in heterogene. Heterogeni katalizatorji so trdne snovi, ki so homogeno razpršene v istem plinskem ali tekočem mediju kot reagirajoče snovi.

Številni heterogeni katalizatorji vsebujejo kovine. Nekatere kovine, zlasti tiste, ki so povezane z

VIII skupino periodnega sistema elementov, imajo sami katalitično aktivnost; tipičen primer je platina. Toda večina kovin kaže katalitične lastnosti, ko so prisotne v spojinah; Primer - aluminijev oksid (aluminijev oksid Al 2 O 3 ). Nenavadna lastnost številnih heterogenih katalizatorjev je njihova velika površina. Prepredene so s številnimi porami, katerih skupna površina včasih doseže 500 m 2 na 1 g katalizatorja. V mnogih primerih oksidi z veliko površino služijo kot substrat, na katerega se delci kovinskega katalizatorja nalagajo v obliki majhnih grozdov. To zagotavlja učinkovito interakcijo reagentov v plinski ali tekoči fazi s katalitično aktivno kovino. Poseben razred heterogenih katalizatorjev so zeoliti - kristalni minerali iz skupine aluminosilikatov (spojine silicija in aluminija). Čeprav imajo številni heterogeni katalizatorji veliko površino, imajo običajno le majhno število aktivnih mest, ki predstavljajo majhen delež celotne površine. Katalizatorji lahko izgubijo svojo aktivnost v prisotnosti majhnih količin kemičnih spojin, imenovanih katalizatorski strupi. Te snovi se vežejo na aktivne centre in jih blokirajo. Določanje strukture aktivnih mest je predmet intenzivnih raziskav.

Homogeni katalizatorji imajo različne kemijske narave - kisline (H

2 SO 4 ali H 3 PO 4 ), baza (NaOH ), organski amini, kovine, najpogosteje prehodne ( Fe ali Rh ), v obliki soli, organokovinskih spojin ali karbonilov. Med katalizatorje spadajo tudi encimi – beljakovinske molekule, ki uravnavajo biokemične reakcije. Aktivno mesto nekaterih encimov vsebuje kovinski atom ( Zn, Cu, Fe ali Mo). Encimi, ki vsebujejo kovine, katalizirajo reakcije, ki vključujejo majhne molekule ( O 2, CO 2 ali N 2 ). Encimi imajo zelo visoko aktivnost in selektivnost, vendar delujejo le pod določenimi pogoji, kot so tisti, pod katerimi se odvijajo reakcije v živih organizmih. V industriji se pogosto uporablja t.i. imobilizirani encimi. KAKO DELUJEJO KATALIZATORJI Energija. Vsaka kemična reakcija se lahko zgodi le, če reaktanti premagajo energijsko oviro, za to pa morajo pridobiti določeno energijo. Kot smo že rekli, katalitična reakcija X ® Y je sestavljen iz več zaporednih stopenj. Vsak od njih potrebuje energijo za izvedbo.E , ki se imenuje aktivacijska energija. Sprememba energije vzdolž reakcijske koordinate je prikazana na sl. 1.

Najprej razmislimo o nekatalitični, »toplotni« poti. Za potek reakcije je potrebna potencialna energija molekul

X mora preseči energetsko oviroE T . Katalitska reakcija je sestavljena iz treh stopenj. Prvi je nastanek kompleksa X-Cat. (kemisorpcija), katere aktivacijska energija je enakaE oglasi . Druga stopnja je prerazporeditev X-Cat.® Y -Mačka. z aktivacijsko energijoE mačka , in končno, tretji - desorpcija z aktivacijsko energijoE des ; E oglasi, E mačka in E veliko manj E T . Ker je hitrost reakcije eksponentno odvisna od aktivacijske energije, katalitična reakcija poteka veliko hitreje kot toplotna reakcija pri določeni temperaturi.

Katalizator lahko primerjamo z vodnikom, ki vodi plezalce (molekule, ki reagirajo) čez gorovje. Eno skupino vodi skozi prelaz in se nato vrne po naslednjo. Pot skozi prehod leži bistveno nižje od tiste skozi vrh (toplotni kanal reakcije), skupina pa opravi prehod hitreje kot brez prevodnika (katalizatorja). Možno je celo, da skupina sama ne bi zmogla premagati grebena.

Teorije katalize. Za razlago mehanizma katalitičnih reakcij so bile predlagane tri skupine teorij: geometrijske, elektronske in kemične. V geometrijskih teorijah je glavna pozornost namenjena ujemanju med geometrijsko konfiguracijo atomov aktivnih središč katalizatorja in atomov tistega dela reagirajočih molekul, ki je odgovoren za vezavo na katalizator. Elektronske teorije temeljijo na ideji, da kemisorpcijo povzroči elektronska interakcija, povezana s prenosom naboja, tj. te teorije povezujejo katalitično aktivnost z elektronskimi lastnostmi katalizatorja. Kemijska teorija gleda na katalizator kot na kemično spojino z značilnimi lastnostmi, ki tvori kemične vezi z reagenti, kar povzroči nastanek nestabilnega prehodnega kompleksa. Po razpadu kompleksa s sproščanjem produktov se katalizator vrne v prvotno stanje. Slednja teorija zdaj velja za najprimernejšo.

Na molekularni ravni lahko katalitsko reakcijo v plinski fazi predstavimo na naslednji način. Ena reagirajoča molekula se veže na aktivno mesto katalizatorja, druga pa sodeluje z njim, saj je neposredno v plinski fazi. Možen je tudi alternativni mehanizem: reagirajoče molekule se adsorbirajo na sosednjih aktivnih centrih katalizatorja in nato medsebojno delujejo. Očitno tako poteka večina katalitičnih reakcij.

Drugi koncept nakazuje, da obstaja povezava med prostorsko razporeditvijo atomov na površini katalizatorja in njegovo katalitično aktivnostjo. Hitrost nekaterih katalitskih procesov, vključno s številnimi reakcijami hidrogeniranja, ni odvisna od relativnega položaja katalitično aktivnih atomov na površini; hitrost drugih pa se, nasprotno, bistveno spreminja s spremembami prostorske konfiguracije površinskih atomov. Primer je izomerizacija neopentana v izopentan in hkratno krekiranje slednjega v izobutan in metan na površini katalizatorja.

Pt-Al2O3. UPORABA KATALIZE V INDUSTRIJI Hitra industrijska rast, ki jo doživljamo, ne bi bila mogoča brez razvoja novih kemičnih tehnologij. Ta napredek je v veliki meri odvisen od široke uporabe katalizatorjev, s pomočjo katerih se surovine nizke kakovosti pretvorijo v izdelke visoke vrednosti. Slikovito rečeno, katalizator je kamen modrca sodobnega alkimista, le da ne spreminja svinca v zlato, temveč surovine v zdravila, plastiko, kemikalije, goriva, gnojila in druge koristne izdelke.

Morda je bil prvi katalitični proces, ki se ga je človek naučil uporabljati, fermentacija. Recepte za pripravo alkoholnih pijač so poznali Sumerci že leta 3500 pr.

Cm. VINO; PIVO.

Pomemben mejnik v praktični uporabi katalize je bila proizvodnja margarine s katalitičnim hidrogeniranjem rastlinskega olja. Ta reakcija je bila prvič izvedena v industrijskem obsegu okrog leta 1900. Od leta 1920 pa so se druga za drugo razvijale katalitične metode za proizvodnjo novih organskih materialov, predvsem plastike. Ključna točka je bila katalitična proizvodnja olefinov, nitrilov, estrov, kislin itd. - "opeke" za kemično "konstrukcijo" plastike.

Tretji val industrijske uporabe katalitskih procesov se je zgodil v tridesetih letih prejšnjega stoletja in je bil povezan z rafiniranjem nafte. Po obsegu je ta proizvodnja kmalu močno zaostala za vsemi drugimi. Rafiniranje nafte je sestavljeno iz več katalitskih procesov: kreking, reforming, hidrosulfonacija, hidrokreking, izomerizacija, polimerizacija in alkilacija.

Končno je četrti val uporabe katalize povezan z varovanjem okolja. Najbolj znan dosežek na tem področju je izdelava katalizatorja za avtomobilske izpušne pline. Katalizatorji, ki jih v avtomobile vgrajujejo že od leta 1975, so odigrali veliko vlogo pri izboljšanju kakovosti zraka in s tem rešili mnoga življenja.

Približno ducat Nobelovih nagrad je bilo podeljenih za delo na področju katalize in sorodnih področij.

Praktični pomen katalitskih procesov dokazuje dejstvo, da delež dušika v industrijsko proizvedenih dušikovih spojinah predstavlja približno polovico vsega dušika v živilih. Količina naravno proizvedenih dušikovih spojin je omejena, zato je proizvodnja prehranskih beljakovin odvisna od količine dušika, dodanega v tla z gnojili. Nemogoče bi bilo nahraniti polovico človeštva brez sintetičnega amoniaka, ki se proizvaja skoraj izključno s Haber-Boschevim katalitičnim procesom.

Področje uporabe katalizatorjev se nenehno širi. Pomembno je tudi, da lahko kataliza bistveno poveča učinkovitost predhodno razvitih tehnologij. Primer je izboljšanje katalitskega krekinga z uporabo zeolitov.

Hidrogeniranje. Veliko število katalitskih reakcij je povezanih z aktivacijo vodikovega atoma in neke druge molekule, kar vodi do njune kemične interakcije. Ta proces se imenuje hidrogenacija in je osnova številnih stopenj rafiniranja nafte in proizvodnje tekočih goriv iz premoga (Bergiusov proces).

Proizvodnja letalskega bencina in motornega goriva iz premoga je bila razvita v Nemčiji med drugo svetovno vojno, ker država ni imela naftnih polj. Bergiusov postopek vključuje neposredno dodajanje vodika premogu. Premog se segreva pod pritiskom v prisotnosti vodika, da nastane tekoči produkt, ki se nato predela v letalski bencin in motorno gorivo. Kot katalizator se uporablja železov oksid, pa tudi katalizatorji na osnovi kositra in molibdena. Med vojno je 12 tovarn v Nemčiji po Bergiusovem postopku proizvedlo približno 1400 ton tekočega goriva na dan.

Drugi proces, Fischer-Tropsch, je sestavljen iz dveh stopenj. Najprej je premog uplinjen, tj. Reagirajo ga z vodno paro in kisikom ter dobijo mešanico vodikovih in ogljikovih oksidov. To mešanico pretvorimo v tekoče gorivo s pomočjo katalizatorjev, ki vsebujejo železo ali kobalt. S koncem vojne je bila proizvodnja sintetičnega goriva iz premoga v Nemčiji prekinjena.

Zaradi dviga cen nafte, ki je sledil naftnemu embargu v letih 1973–1974, so bila vložena močna prizadevanja za razvoj stroškovno učinkovite metode proizvodnje bencina iz premoga. Tako je mogoče neposredno utekočinjenje premoga izvajati učinkoviteje z dvostopenjskim postopkom, pri katerem je premog najprej v stiku s katalizatorjem aluminij-kobalt-molibden pri relativno nizki temperaturi in nato pri višji temperaturi. Stroški takšnega sintetičnega bencina so višji od tistih, pridobljenih iz nafte.

amoniak. Eden najpreprostejših hidrogenacijskih procesov s kemijskega vidika je sinteza amoniaka iz vodika in dušika. Dušik je zelo inertna snov. Za prekinitev povezave N-N njegova molekula zahteva energijo približno 200 kcal/ Krt. Vendar pa se dušik veže na površino železovega katalizatorja v atomskem stanju, kar zahteva le 20 kcal/ Krt. Vodik se še lažje veže na železo. Sinteza amoniaka poteka na naslednji način:
Ta primer ponazarja sposobnost katalizatorja, da enako pospeši tako naprej kot povratne reakcije, tj. dejstvo, da katalizator ne spremeni ravnotežnega položaja kemijske reakcije.Hidrogeniranje rastlinskega olja. Ena najpomembnejših reakcij hidrogeniranja v praktičnem smislu je nepopolna hidrogenacija rastlinskih olj v margarino, jedilno olje in druge prehrambene izdelke. Rastlinska olja se pridobivajo iz soje, semen bombaža in drugih poljščin. Vsebujejo estre, in sicer trigliceride maščobnih kislin z različnimi stopnjami nenasičenosti. Oleinska kislina CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH (CH 2 ) 7 COOH ima eno C=C dvojno vez, linolna kislina dve in linolenska kislina tri. Dodatek vodika za prekinitev te vezi prepreči oksidacijo olj (žarkost). To poveča njihovo tališče. Trdota večine nastalih izdelkov je odvisna od stopnje hidrogeniranja. Hidrogeniranje poteka v prisotnosti finega nikljevega prahu, nanesenega na substrat ali katalizatorja Raney nikelj v atmosferi visoko prečiščenega vodika.Dehidrogenacija. Dehidrogenacija je tudi industrijsko pomembna katalitična reakcija, čeprav je obseg njene uporabe neprimerljivo manjši. Z njegovo pomočjo se na primer pridobiva stiren, pomemben monomer. Za to se etilbenzen dehidrogenira v prisotnosti katalizatorja, ki vsebuje železov oksid; Reakcijo pospešujeta tudi kalij in neke vrste strukturni stabilizator. Dehidrogenacija propana, butana in drugih alkanov se izvaja v industrijskem obsegu. Dehidrogenacija butana v prisotnosti krom-aluminijevega katalizatorja proizvaja butene in butadiene.Kislinska kataliza. Katalitično aktivnost velikega razreda katalizatorjev določajo njihove kisle lastnosti. Po I. Brønstedu in T. Lowryju je kislina spojina, ki lahko odda proton. Močne kisline zlahka oddajo svoje protone bazam. Koncept kislosti je bil nadalje razvit v delih G. Lewisa, ki je kislino opredelil kot snov, ki je sposobna sprejeti elektronski par od donorske snovi s tvorbo kovalentne vezi zaradi socializacije tega elektronskega para. Te ideje, skupaj z idejami o reakcijah, ki proizvajajo karbenijeve ione, so pomagale razumeti mehanizem različnih katalitskih reakcij, zlasti tistih, ki vključujejo ogljikovodike.

Jakost kisline je mogoče določiti z uporabo niza baz, ki spremenijo barvo, ko dodamo proton. Izkazalo se je, da se nekateri industrijsko pomembni katalizatorji obnašajo kot zelo močne kisline. Sem sodijo procesni katalizator Friedel-Crafts, kot npr

HCl-AlCl 2 O 3 (ali HAlCl 4 ) in aluminosilikatov. Jakost kisline je zelo pomembna značilnost, saj določa hitrost protonacije, ključni korak v procesu kislinske katalize.

Aktivnost katalizatorjev, kot so aluminosilikati, ki se uporabljajo pri krekingu nafte, je določena s prisotnostjo Brønstedove in Lewisove kisline na njihovi površini. Njihova struktura je podobna strukturi silicijevega dioksida (silicijevega dioksida), v katerem so nekateri atomi

Si 4+ nadomestijo z atomi Al 3+. Presežek negativnega naboja, ki nastane v tem primeru, je mogoče nevtralizirati z ustreznimi kationi. Če so kationi protoni, potem se aluminosilikat obnaša kot Brønstedova kislina:
Aktivnost kislih katalizatorjev je določena z njihovo sposobnostjo, da reagirajo z ogljikovodiki, da tvorijo karbenijev ion kot vmesni produkt. Alkilkarbenijevi ioni vsebujejo pozitivno nabit ogljikov atom, vezan na tri alkilne skupine in/ ali atomi vodika. Imajo pomembno vlogo kot intermediati, ki nastanejo v številnih reakcijah, ki vključujejo organske spojine. Mehanizem delovanja kislih katalizatorjev lahko ponazorimo na primeru reakcije izomerizacijen -butana v izobutan v prisotnosti HCl - AlCl 3 ali Pt - Cl - Al 2 O 3 . Najprej majhna količina olefina C 4 N 8 veže pozitivno nabit vodikov ion na kislinski katalizator, da nastane m terciarni karbenijev ion. Potem negativno nabit hidridni ion N - se odcepi od n -butan s tvorbo izobutana in sekundarnega butilkarba e niti th- ion. Zadnji se zaradi prerazporejanja spremeni v terciarni ogljikov ni ion. Ta veriga se lahko nadaljuje z eliminacijo hidridnega iona iz naslednje molekulen-butan itd.:
Bistvenega pomena o da so terciarni karbenijevi ioni stabilnejši od primarnih ali sekundarnih. Posledično so prisotni predvsem na površini katalizatorja, zato je glavni produkt izomerizacije butana izobutan.

Kislinski katalizatorji se pogosto uporabljajo pri rafiniranju nafte – krekiranju, alkiliranju, polimerizaciji in izomerizaciji ogljikovodikov.

(Poglej tudi KEMIJA IN METODE PREDELAVE OLJA). Ugotovljen je mehanizem delovanja karbenijevih ionov, ki imajo v teh procesih vlogo katalizatorjev. Pri tem sodelujejo v številnih reakcijah, vključno s tvorbo majhnih molekul s cepitvijo velikih molekul, kombinacijo molekul (olefin v olefin ali olefin v izoparafin), strukturno preureditev z izomerizacijo ter tvorbo parafinov in aromatskih ogljikovodiki s prenosom vodika.

Ena najnovejših aplikacij kislinske katalize v industriji je proizvodnja osvinčenih goriv z dodajanjem alkoholov izobutilenu ali izoamilenu. Dodajanje spojin, ki vsebujejo kisik, bencinu zmanjša koncentracijo ogljikovega monoksida v izpušnih plinih. metil-

drgne -butil eter (MTBE) z oktanskim mešalnim številom 109 prav tako omogoča pridobivanje visokooktanskega goriva, potrebnega za delovanje avtomobilskega motorja z visokim kompresijskim razmerjem, brez dodajanja tetraetil svinca v bencin. Organizirana je tudi proizvodnja goriv z oktanskim številom 102 in 111.Osnovna kataliza. Delovanje katalizatorjev določajo njihove osnovne lastnosti. Dolgoletni in dobro znani primer takih katalizatorjev je natrijev hidroksid, ki se uporablja za hidrolizacijo ali umiljenje maščob za izdelavo mila, nedavni primer pa so katalizatorji, ki se uporabljajo pri proizvodnji poliuretanske plastike in pen. Uretan nastane z reakcijo alkohola z izocianatom, ta reakcija pa se pospeši v prisotnosti bazičnegaočitni amini. Med reakcijo se na ogljikov atom v molekuli izocianata veže baza, zaradi česar se na atomu dušika pojavi negativen naboj in poveča se njegova aktivnost proti alkoholu. Trietilendiamin je posebej učinkovit katalizator. Poliuretanske plastike se proizvajajo z reakcijo diizocianatov s polioli (polialkoholi). Ko izocianat reagira z vodo, se prej nastali uretan razgradi in sprosti CO2 . Ko mešanica polialkoholov in vode medsebojno deluje z diizocianati, se nastala poliuretanska pena speni kot plin. CO2. Dvojno delujoči katalizatorji. Ti katalizatorji pospešijo dve vrsti reakcij in dajejo boljše rezultate kot zaporedno prehajanje reaktantov skozi dva reaktorja, od katerih vsak vsebuje samo eno vrsto katalizatorja. To je posledica dejstva, da so aktivna mesta dvojno delujočega katalizatorja zelo blizu drug drugemu in se vmesni produkt, ki nastane na enem od njih, takoj pretvori v končni produkt na drugem.

Dober rezultat dobimo s kombiniranjem katalizatorja, ki aktivira vodik, s katalizatorjem, ki pospešuje izomerizacijo ogljikovodikov. Aktivacijo vodika izvajajo nekatere kovine, izomerizacijo ogljikovodikov pa kisline. Učinkovit katalizator z dvojnim delovanjem, ki se uporablja pri rafiniranju nafte za pretvorbo nafte v bencin, je fino razdeljena platina, nanesena na kisli aluminijev oksid. Pretvarjanje sestavin nafte, kot je metilciklopentan (MCP), v benzen poveča oktansko število bencina. Najprej se MCP dehidrogenira na platinastem delu katalizatorja v olefin z enakim ogljikovim skeletom; olefin nato preide v kislinski del katalizatorja, kjer se izomerizira v cikloheksen. Slednji preide v platinski del in se dehidrogenira v benzen in vodik.

Dvojno delujoči katalizatorji bistveno pospešijo reformiranje olja. Uporabljajo se za izomerizacijo običajnih parafinov v izoparafine. Slednji, ki vrejo pri enakih temperaturah kot bencinske frakcije, so dragoceni, ker imajo višje oktansko število v primerjavi z čistimi ogljikovodiki. Poleg tega preobrazba

n -butana v izobutan spremlja dehidrogenacija, kar olajša proizvodnjo MTBE.Stereospecifična polimerizacija. Pomemben mejnik v zgodovini je prišlo do katalize odkritje katalitične polimerizacijea-olefini s tvorbo stereopravilen x polimeri. Na katalizatorje stereospecifična polimerizacija je odkril K. Ziegler, ko je poskušal pojasniti nenavadne lastnosti polimerov, ki jih je pridobil. Drugi kemik, J. Natta, je predlagal, da je edinstvenost Zieglerjevih polimerov določena z njihovo stereopravilnostjo. Eksperimenti z rentgensko difrakcijo so pokazali, da so polimeri, pripravljeni iz propilena v prisotnosti Zieglerjevih katalizatorjev, zelo kristalni in imajo dejansko stereopravilno strukturo. Za opis takih urejenih struktur je Natta uvedel izraze " izotaktični « in »sindiotaktičen«. V primeru, da reda ni, se uporablja izraz "ataktični":Stereospecifična reakcija poteka na površini trdnih katalizatorjev, ki vsebujejo skupine prehodnih kovin IVA - VIII (kot so Ti, V, Cr, Zr ), ki je v nepopolno oksidiranem stanju, in katera koli spojina, ki vsebuje ogljik ali vodik, ki je vezan na kovino iz skupin I - III . Klasičen primer takega katalizatorja je oborina, ki nastane, ko TiCl 4 in Al(C 2 H 5 ) 3 v heptanu, kjer je titan reduciran v trivalentno stanje. toizjemno aktivnaSistem katalizira polimerizacijo propilena pri normalni temperaturi in tlaku.Katalitska oksidacija. Uporaba katalizatorjev za nadzor kemije oksidacijskih procesov je velikega znanstvenega in praktičnega pomena. V nekaterih primerih mora biti oksidacija popolna, na primer pri nevtralizaciji CO in ogljikovodikov v izpušnih plinih avtomobilov.Vendar je pogosteje potrebno, da je oksidacija nepopolna, na primer v mnogih široko uporabljenih industrijskih postopkih za pretvorbo ogljikovodikov v dragocene vmesne produkte, ki vsebujejo funkcionalne skupine, kot so -CHO, -COOH, -C-CO, -CN. V tem primeru se uporabljajo tako homogeni kot heterogeni katalizatorji. Primer homogenega katalizatorja je kompleks prehodne kovine, ki se uporablja za oksidacijopar -ksilen v tereftalno kislino, katere estri služijo kot osnova za proizvodnjo poliestrskih vlaken.Katalizatorji za heterogeno oksidacijo. Ti katalizatorji so običajno kompleksni trdni oksidi. Katalitska oksidacija poteka v dveh stopnjah. Prvič, kisik v oksidu zajame molekula ogljikovodika, adsorbirana na površini oksida. V tem primeru se ogljikovodik oksidira, oksid pa reducira. Reducirani oksid reagira s kisikom in se vrne v prvotno stanje. Z uporabo vanadijevega katalizatorja se anhidrid ftalne kisline pridobi z nepopolno oksidacijo naftalena ali butana.Proizvodnja etilena z dehidrodimerizacijo metana. Sinteza etilena z dehidrodimerizacijo pretvori zemeljski plin v ogljikovodike, ki jih je lažje prenašati. Reakcija 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O se izvede pri 850 ° C z uporabo različnih katalizatorjev; najboljše rezultate dosežemo s katalizatorjem Li-MgO . Verjetno reakcija poteka skozi tvorbo metilnega radikala z odvzemom atoma vodika iz molekule metana. Izločanje poteka z nepopolno reduciranim kisikom, na primer O 2 2- . Metilni radikali v plinski fazi se rekombinirajo v molekulo etana in se med kasnejšo dehidrogenacijo pretvorijo v etilen. Drug primer nepopolne oksidacije je pretvorba metanola v formaldehid v prisotnosti srebrovega ali železo-molibdenovega katalizatorja.Zeoliti. Zeoliti predstavljajo poseben razred heterogenih katalizatorjev. To so alumosilikati z urejeno satasto strukturo, katerih velikost celic je primerljiva z velikostjo mnogih organskih molekul. Imenujejo se tudi molekularna sita. Najbolj zanimivi so zeoliti, katerih pore tvorijo obroči, sestavljeni iz 8-12 kisikovih ionov (slika 2). Včasih se pore prekrivajo, kot pri zeolitu ZSM-5 (slika 3), ki se uporablja za zelo specifično pretvorbo metanola v ogljikovodike bencinske frakcije. Bencin vsebuje znatne količine aromatskih ogljikovodikov in ima zato visoko oktansko število. Na Novi Zelandiji je na primer tretjina vsega porabljenega bencina proizvedena s to tehnologijo. Metanol se proizvaja iz uvoženega metana. Katalizatorji, ki sestavljajo skupino Y-zeolitov, bistveno povečajo učinkovitost katalitskega krekinga predvsem zaradi svojih neobičajnih kislih lastnosti. Zamenjava aluminosilikatov z zeoliti omogoča povečanje izkoristka bencina za več kot 20 %.

Poleg tega imajo zeoliti selektivnost glede velikosti reagirajočih molekul. Njihova selektivnost je določena z velikostjo por, skozi katere lahko prehajajo molekule le določenih velikosti in oblik. To velja tako za izhodne snovi kot za reakcijske produkte. Na primer zaradi steričnih omejitev

par -ksilen se tvori lažje kot večjiorto- In meta -izomeri. Slednji se znajdejo »zaklenjeni« v porah zeolita (slika 4).

Uporaba zeolitov je naredila pravo revolucijo v nekaterih industrijskih tehnologijah – razvoskanju plinskega olja in motornega olja, pridobivanju kemičnih intermediatov za proizvodnjo plastike z alkilacijo aromatskih spojin, izomerizaciji ksilena, disproporcioniranju toluena in katalitskem krekingu nafte. Zeolit ​​je tu še posebej učinkovit

ZSM-5. Katalizatorji in varstvo okolja. Uporaba katalizatorjev za zmanjšanje onesnaženosti zraka se je začela konec 19 40-ih. Leta 1952 je A. Hagen-Smith ugotovil, da ogljikovodiki in dušikovi oksidi v izpušnih plinih reagirajo na svetlobi in tvorijo oksidante (predvsem ozon), ki dražijo oči in povzročajo druge neželene učinke. Približno v istem času je Y. Khoudri razvil metodo za katalitično čiščenje izpušnih plinov z oksidacijo CO in ogljikovodiki do CO 2 in H 2 A. Leta 1970 je bila oblikovana Deklaracija o čistem zraku (dopolnjena leta 1977, razširjena leta 1990), v skladu s katero morajo biti vsi novi avtomobili, začenši z modeli iz leta 1975, opremljeni s katalizatorji. Določeni so bili standardi za sestavo izpušnih plinov. Ker svinčeve spojine, dodane katalizatorjem bencina, zastrupijo katalizatorje, je bil sprejet program postopnega opuščanja. Opozorili so tudi na nujnost zmanjšanja vsebnosti dušikovih oksidov.

Katalizatorji so bili ustvarjeni posebej za avtomobilske nevtralizatorje, v katerih so aktivne komponente nanesene na keramično podlago s satasto strukturo, skozi celice katere prehajajo izpušni plini. Substrat je prevlečen s tanko plastjo kovinskega oksida, npr.

Al2O3 , na katerega je nanesen katalizator - platina, paladij ali rodij. Vsebnost dušikovih oksidov, ki nastanejo pri zgorevanju naravnih goriv v termoelektrarnah, je mogoče zmanjšati z dodajanjem majhnih količin amoniaka v dimne pline in prehajanjem skozi titan vanadijev katalizator.Encimi. Encimi so naravni katalizatorji, ki uravnavajo biokemične procese v živi celici. Sodelujejo v procesih izmenjave energije, razgradnji hranil in reakcijah biosinteze. Brez njih ne more potekati veliko kompleksnih organskih reakcij. Encimi delujejo pri običajnih temperaturah in tlakih, imajo zelo visoko selektivnost in lahko povečajo hitrost reakcije za osem velikosti. Kljub tem prednostim le pribl. 20 od 15.000 znanih encimov se uporablja v velikem obsegu.

Človek že tisočletja uporablja encime za peko kruha, proizvodnjo alkoholnih pijač, sira in kisa. Zdaj se encimi uporabljajo tudi v industriji: pri predelavi sladkorja, pri proizvodnji sintetičnih antibiotikov, aminokislin in beljakovin. Detergentom so dodani proteolitični encimi, ki pospešujejo procese hidrolize.

S pomočjo bakterij

Clostridium acetobutylicum H. Weizmann je izvedel encimsko pretvorbo škroba v aceton in butilni alkohol. Ta metoda proizvodnje acetona je bila med prvo svetovno vojno široko uporabljena v Angliji, med drugo svetovno vojno pa je bila uporabljena za proizvodnjo butadienskega kavčuka v ZSSR.

Izredno pomembno vlogo je imela uporaba encimov, ki jih proizvajajo mikroorganizmi za sintezo penicilina, pa tudi streptomicina in vitamina

B12. Etilni alkohol, proizveden z encimskimi postopki, se pogosto uporablja kot avtomobilsko gorivo. V Braziliji več kot tretjina od približno 10 milijonov avtomobilov poganja 96-odstotni etilni alkohol, pridobljen iz sladkornega trsa, preostali del pa uporablja mešanica bencina in etilnega alkohola (20 %). Tehnologija za proizvodnjo goriva, ki je mešanica bencina in alkohola, je v ZDA dobro razvita. Leta 1987 je pribl. 4 milijarde litrov alkohola, od tega približno 3,2 milijarde litrov porabljenih kot gorivo. Tako imenovani najdejo tudi različne aplikacije. imobilizirani encimi. Ti encimi so vezani na trden nosilec, kot je silikagel, čez katerega prehajajo reagenti. Prednost te metode je, da zagotavlja učinkovit stik substratov z encimom, ločevanje produktov in ohranitev encima. En primer industrijske uporabe imobiliziranih encimov je izomerizacija D -glukozo v fruktozo. TEHNOLOŠKI VIDIKI Sodobne tehnologije si ni mogoče predstavljati brez uporabe katalizatorjev. Katalitske reakcije lahko potekajo pri temperaturah do 650° C in tlake 100 atm ali več. To zahteva nove rešitve težav, povezanih s stikom med plinastimi in trdnimi snovmi ter s prenosom delcev katalizatorja. Da bi bil proces učinkovit, mora njegovo modeliranje upoštevati kinetične, termodinamične in hidrodinamične vidike. Tu se široko uporablja računalniško modeliranje ter novi instrumenti in metode za spremljanje tehnoloških procesov.

Leta 1960 je bil dosežen pomemben napredek v proizvodnji amoniaka. Uporaba bolj aktivnega katalizatorja je omogočila znižanje temperature proizvodnje vodika pri razgradnji vodne pare, kar je omogočilo znižanje tlaka in s tem zmanjšanje proizvodnih stroškov, na primer z uporabo cenejših centrifugalnih kompresorjev. . Posledično so se stroški amoniaka znižali za več kot polovico, prišlo je do ogromnega povečanja njegove proizvodnje in s tem v zvezi s povečanjem proizvodnje hrane, saj je amoniak dragoceno gnojilo.

Metode. Raziskave na področju katalize potekajo tako s tradicionalnimi kot posebnimi metodami. Uporabljajo se radioaktivni sledilci, rentgenska, infrardeča in ramanska (ramanska) spektroskopija, elektronske mikroskopske metode; Izvajajo se kinetične meritve, proučuje se vpliv metod za pripravo katalizatorjev na njihovo aktivnost. Zelo pomembna je določitev površine katalizatorja z metodo Brunauer-Emmett-Teller (metoda BET), ki temelji na merjenju fizikalne adsorpcije dušika pri različnih tlakih. Če želite to narediti, določite količino dušika, potrebno za tvorbo monosloja na površini katalizatorja, in ob poznavanju premera molekule N 2 , izračunajte skupno površino. Poleg določanja skupne površine se izvaja kemisorpcija različnih molekul, kar omogoča oceno števila aktivnih centrov in pridobivanje informacij o njihovih lastnostih.

Raziskovalci imajo na voljo različne metode za preučevanje površinske strukture katalizatorjev na atomski ravni. Metoda vam omogoča pridobitev edinstvenih informacij

EXAFS . Med spektroskopskimi metodami se vedno bolj uporabljajo UV, rentgenska in Augerjeva fotoelektronska spektroskopija. Sekundarna ionska masna spektrometrija in spektroskopija sipanja ionov sta zelo zanimivi. NMR meritve se uporabljajo za preučevanje narave katalitskih kompleksov. Skenirni tunelski mikroskop vam omogoča, da vidite razporeditev atomov na površini katalizatorja. OBETI Obseg katalitičnih procesov v industriji se vsako leto povečuje. Katalizatorji se vse pogosteje uporabljajo za nevtralizacijo snovi, ki onesnažujejo okolje. Vloga katalizatorjev pri proizvodnji ogljikovodikov in sintetičnih goriv, ​​ki vsebujejo kisik, iz plina in premoga narašča. Izdelava gorivnih celic za ekonomično pretvorbo energije goriva v električno energijo se zdi zelo obetavna.

Novi koncepti katalize bodo omogočili pridobivanje polimernih materialov in drugih produktov s številnimi dragocenimi lastnostmi, izboljšali načine pridobivanja energije in povečali proizvodnjo hrane, zlasti s sintezo beljakovin iz alkanov in amoniaka s pomočjo mikroorganizmov. Mogoče bi bilo mogoče razviti metode genskega inženiringa za proizvodnjo encimov in organokovinskih spojin, ki bi se po svoji katalitični aktivnosti in selektivnosti približale naravnim biološkim katalizatorjem.

LITERATURA Gates B.K. Kemija katalitskih procesov . M., 1981
Boreskov G.K. kataliza. Vprašanja teorije in prakse . Novosibirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Nova splošna teorija katalize . L., 1991
Tokabe K. Katalizatorji in katalitski procesi . M., 1993