Углекислотная коррозия оборудования и трубопроводов при добыче нефти на месторождениях западной сибири. Защита от углекислотной коррозии

Коррозионные разрушения происходят за счет окислительно-восстановительных процессов, происходящих на поверхности раздела фаз. Внутренняя коррозия сталей при наличие пластовой воды, электролита, происходит вследствие протекания электрохимических реакций, реакций сопровождающихся протеканием электрического тока между отдельными участками поверхности. Электрохимическая коррозия возникает в результате работы множества макро- или микрогальванопар в металле, соприкасающемся с электролитом, то есть образуются анодные и катодные участки.

Анодом является металл с более высоким отрицательным потенциалом, катодом является металл с меньшим потенциалом. Между ними возникает электрический ток.

На аноде происходит реакция окисления:

При водородном показателе среды рН < 4,3 происходит разряд всегда присутствующих в воде ионов водорода и образование атомов водорода с последующим образованием молекулярного водорода:

Н + Н Н 2

(3)

В результате протекания электрического тока анод разрушается: частицы металла в виде ионов Fe 2+ переходят в воду или эмульсионный поток. Анод, разрушаясь, образует в трубе свищ .

ГЛАВА 2. ФАКТОРЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ

Факторы, влияющие на внутреннюю коррозию

На интенсивность протекания внутренней коррозии, влияют следующие факторы:

1) химический состав пластовой воды;

3) режим течения потока;

4) водородный показатель pН среды, температура потока и

5) концентрация карбоната железа;

6) парциальное давление углекислого газа;

7) сварные швы и фланцевые соединения;

8) внутренний диаметр трубы, скорость потока и обводненность.

При этом важно рассматривать все факторы в комплексе, с учетом их взаимного влияния .

Химический состав пластовой воды

Растворенные в пластовой воде соли являются электролитами, поэтому увеличение их концентрации до определенного предела повысит электропроводность среды и, следовательно, ускорит процесс коррозии.

Рис. 2.1 – Зависимость интенсивности коррозии от минерализации воды

Однако дальнейшее уменьшение интенсивности коррозии связано с тем, что происходит:

1) уменьшение растворимости газов в воде;

2) возрастание вязкости воды, а, следовательно, затрудняется диффузия, подвод растворимых газов и ионов к поверхности трубы к катодным участкам .

В общем случае, в состав пластовых вод входят растворенные ионы гидрокарбоната HCO3-, водорода Н + , гидроксида ОН - , железа Fe 2+ , хлора Cl - , натрия Na + , калия K + , кальция Ca 2+ , магния Mg 2+ , бария Ba 2+ , стронция Sr 2+ , ацетата CH 3 COO - , гидросульфата НSO 4 - , а также растворенные газы, такие как CO 2 и H 2 S. В некоторых случаях, концентрация растворенных солей может быть очень высокой, более 10 мас. %. Также в пластовых водах могут присутствовать органические кислоты, в частности уксусная кислота C 2 H 4 O 2 , которые могут повлиять на интенсивность коррозии .

Влияние кислорода

Растворенный кислород инициирует кислородную коррозию при очень низких концентрациях менее 1 мг/л. Кислород не содержится в продуктивных пластах, и его присутствие в коррозионной среде всегда имеет техногенное происхождение. Проникновение кислорода в коррозионную среду происходит в результате нарушения герметичности насосов, запорной и регулирующей арматуры.

Другой источник кислорода – вода из природных источников, используемая для заводнения пластов и содержащая до 7 мг/л растворенного кислорода. Кислород выступает в коррозионном процессе в качестве сильного окислителя, а также при углекислотной коррозии стали, особенно в присутствии водорастворимых и вододиспергируемых ингибиторов коррозии, даже при низких концентрациях, менее 0,05 мг/л, вызывает питтинговую и язвенную коррозии.

Стоит отметить, что роль кислорода в коррозионных процессах несоизмеримо выше, чем сероводорода и углекислого газа, вследствие различий их окислительных способностей и парциальных давлений .

Влияние сероводорода

Сероводород содержится в продукции скважин многих нефтяных и газовых месторождений и в сочетании с пластовой водой приводит к образованию серной кислоты, в результате чего и происходит сероводородная коррозия. Стоит отметить, что сероводород, обладая высокой, до 3 г/л при 30 °С, растворимостью в воде, ведет себя как сильная кислота, при парциальном давлении выше 0,05 МПа . Процесс старения месторождения сопровождается увеличением содержания сероводорода в потоке продукции скважины .

При росте концентрации сероводорода в 20 раз интенсивность коррозии увеличивается в 2–3 раза . Откладываясь на поверхности металла в виде осадка черного цвета, сульфиды железа образуют с металлом гальваническую пару, в которой играют роль катода. Разность потенциалов способствует образованию глубоких язвенных повреждений.

По имеющимся данным, интенсивность коррозии углеродистой стали интенсивно возрастает с ростом концентрации сероводорода от 0 до 150 мг/л, после чего снижается . Совместное действие сероводорода Н 2 S и углекислого газа СО 2 приводит к более интенсивным коррозионным разрушениям, чем раздельное действие этих веществ .

Растворенный сероводород может выступать как фактором, замедляющим интенсивность углекислотной коррозии, так и ее активатором в зависимости от его концентрации. Если соотношение концентрации Н 2 S и СО 2 составляет порядка 0,001, то сероводород способствует образованию карбоната железа, который значительно снижает интенсивность углекислотной коррозии. Однако при увеличении содержания Н 2 S карбонат железа разрыхляется, и интенсивность коррозии резко увеличивается. А при дальнейшем повышении содержания сероводорода и достижении определенного уровня его концентрации, из раствора выпадает осадок – сульфид железа – ингибитор углекислотной коррозии, в результате чего интенсивность коррозии вновь падает .

По некоторым данным, при наличии в среде только сероводорода глубина проникновения коррозии достигает 1-1,5 мм/год, а в присутствии одновременно сероводорода и кислорода – 6-8 мм/год . Основная опасность коррозионных сред, обогащенных сероводородом, не возрастание интенсивности коррозии, а усиление наводороживания стали, приводящее к охрупчиванию и растрескиванию металла.

Сероводород продуцируется также и сульфатвосстанавливающими бактериями (СВБ), что характерно для нефтяных месторождений в средней и поздней стадиях разработки. Наличие СВБ при определенных условиях способствует интенсификации коррозионных процессов. Попадая с пластовой водой или водой поверхностных водоемов в продуктивные пласты и далее в системы сбора нефти, бактерии восстанавливают свою активность, так как в трубопроводах и технологических емкостях существуют застойные зоны и участки с благоприятной для их развития постоянной температурой 25–40 °С.

Бактерии существуют как в планктонных, то есть в свободно плавающих, так и в адгезированных, а именно в прикрепленных к стенкам оборудования и образующих колонии, формах . Под слоем СВБ протекает реакция продуцирования сероводорода из сульфатов и сульфитов. Сероводород затем взаимодействует с металлом оборудования с образованием сульфида железа, в результате развивается локальная коррозия.

Поэтому адгезированные формы СВБ являются более опасными в коррозионном отношении. Наиболее подвержены бактериальному заражению обсадные колонны скважин, концевые участки трубопроводов системы сбора нефти и газа, донная часть резервуаров, трубопроводы систем поддержания пластового давления (ППД). Коррозионные разрушения, вызванные СВБ, носят характер больших по площади неглубоких язв, зачастую почти правильной концентрической формы .

Влияние углекислого газа

Наряду с сероводородом углекислый газ причиняет огромный вред оборудованию и трубопроводным системам нефтяных, газовых и газоконденсатных скважин. Независимо оттого, чем представлена продукция скважин: нефтью, газом, газовым конденсатом, углекислый газ в сочетании с конденсатными и пластовыми водами, приводит к углекислотной коррозии. Углекислотная коррозия протекает в результате электрохимического взаимодействия . Углекислый газ в водном растворе может находиться в растворенной форме, в виде недиссоциированных молекул угольной кислоты, гидрокарбонат-ионов (НСО 3 -) и карбонат-ионов (СО 3 2-). Максимальная концентрация растворенного в воде углекислого газа составляет 0,08% .

Однако в определенных условиях коррозия в присутствии углекислого газа может развиваться и в результате химического взаимодействия с металлом. Известны случаи, когда при повышенных температурах и давлениях происходит обезуглероживание стали и обеднение ее другими компонентами. Углекислый газ оказывается опасным даже для никеля, особенно в присутствии сернистого газа и сероводорода. При высоких температурах с углекислым газом энергично взаимодействует также молибден и ниобий.

В результате на поверхности металла стенки трубы образуются твердые отложения карбоната железа (FeCO 3), которые выполняют функцию барьерных элементов и препятствуют дальнейшему развитию коррозионного процесса . Однако в определенных условиях коррозионные поражения сталей в присутствии углекислого газа носят локализованный характер и проявляются в виде питтингов и язв различных размеров. Локальная коррозия в этих местах может достигать нескольких мм в год .

Основным видом коррозивных повреждений трубопроводов системы сбора при протекании углекислотной коррозии является локальная коррозия в виде язв и свищей. Наряду с этим, возможна так называемая канавочная коррозия – коррозивное повреждение напоминает канавку переменной глубины, «проточенную» по нижней образующей трубопровода. Длина канавки варьирует от 0,3–0,6 до 2–4 м. Сроки эксплуатации трубопроводов системы сбора нефти до появления первых сквозных повреждений в результате внутренней коррозии, в зависимости от существующих в них коррозивных условий, составляют от 9 мес. до 12 лет при нормативном сроке службы 10 лет .

При образовании канавки достаточной глубины происходит разрыв трубопровода. Причина разрыва – снижение несущей способности трубопровода из-за уменьшения толщины стенки в канавке. При разрывах большой длины всегда можно выделить не очень большую зону зарождения разрушения, представленной в виде свища, язвы или канавки, и зону механического дорыва, распространяющуюся в обе стороны от зоны зарождения. На интенсивность протекания углекислотной коррозии в трубопроводных системах большое влияние оказывает режим течения потока добываемого флюида .

1. Температура и рН воды

Рис.3. Зависимость интенсивности коррозии от рН и температуры воды

Можно выделить 3 зоны:

1) рН < 4,3 . Скорость коррозии чрезвычайно быстро возрастает с понижением рН. (Сильнокислая среда).

2) 4,3 < рН < 9-10 . Скорость коррозии мало зависит от рН.

3) 9-10 < рН < 13 . Скорость коррозии убывает с ростом рН и коррозия практически прекращается при рН = 13. (Сильнощелочная среда).

В первой зоне на катоде протекает реакция разряда ионов водорода и образование молекулярного водорода (реакции 2,3); во второй и третьей зоне - идет реакция образования ионов гидроксила ОН -- (реакция 4).

Повышение температуры ускоряет анодные и катодные процессы, так как увеличивает скорость движения ионов, а, следовательно, и скорость коррозии.

Как было отмечено выше, железо труб подвергается интенсивной коррозии в кислой среде при рН < 4,3 и практически не корродирует при рН > 4,3, если в воде отсутствует растворенный кислород (рис.4., кривая 4).

Если в воде есть растворенный кислород, то коррозия железа будет идти и в кислой, и в щелочной среде (рис.4., кривые 1-3).

3.Парциальное давления СО 2

Огромное влияние на разрушение металла труб коррозией оказывает свободная углекислота (СО 2), содержащаяся в пластовых водах. Известно, что при одинаковом рН коррозия в углекислотной среде протекает более интенсивно, чем в растворах сильных кислот.

На основании исследований установлено, что системы с Р СО2 £0,02 МПа считаются коррозионно-неопасными, при 0,2 ³Р СО2 >0,02 - возможны средние скорости коррозии, а при Р СО2 > 0,2 МПа - среда является высококоррозивной.

Объяснение влияния СО 2 на коррозионную активность среды связано с формами нахождения СО 2 в водных растворах. Это:

Растворенный газ СО 2 ;

Недиссоциированные молекулы Н 2 СО 3 ;

Бикарбонат ионы НСО 3 - ;

Карбонат-ионы СО 3 2- .

В равновесных условиях соблюдается баланс между всеми формами:

СО 2 + Н 2 О Û Н 2 СО 3 Û Н + + НСО 3 - Û 2Н + + СО 3 2- . (7)

Рис.4. Зависимость интенсивности коррозии от содержания кислорода в воде

СО 2 может влиять по двум причинам:

1. Молекулы Н 2 СО 3 непосредственно участвуют в катодном процессе:

H 2 CO 3 + e ® Надс + HCO 3 - (8)

2. Катодному восстановлению подвергается бикарбонат-ион:

2НСО 3 - + 2e ® Н 2 + СО 3 2- (9)

3. Н 2 СО 3 играет роль буфера и поставляет ионы водорода Н + по мере их расходования в катодной реакции (2):

H 2 CO 3 Û H + + HCO 3 - (10)

При взаимодействии Fe 2+ c НСО 3 - или Н 2 СО 3 образуется осадок карбоната железа FeСО 3:

Fe 2+ + HCO 3 - ®FeCO 3 + H + (11)

Fe 2+ + H 2 CO 3 ® FeCO 3 + 2H + (12)

Все исследователи обращают внимание на огромное влияние продуктов коррозии железа на скорость процесса коррозии.

4FeCO 3 + O 2 ® 2Fe 2 O 3 + 4CO 2 (13)

Эти осадки являются полупроницаемыми для коррозионно-агрессивных компонентов среды и замедляют скорость разрушения металла.

Таким образом, можно выделить две характерные особенности действия диоксида углерода.

1. Увеличение выделения водорода на катоде.

2. Образование карбонатно-оксидных пленок на поверхности металла.

4. Минерализация воды

Растворенные в воде соли являются электролитами, поэтому увеличение их концентрации до определенного предела повысит электропроводность среды и, следовательно, ускорит процесс коррозии.

Уменьшение скорости коррозии связано с тем, что:

1) уменьшается растворимость газов, СО 2 и О 2 , в воде;

2) возрастает вязкость воды, а, следовательно, затрудняется диффузия, подвод кислорода к поверхности трубы (к катодным участкам, реакция 4).

5.Давление

Повышение давления увеличивает процесс гидролиза солей и увеличивает растворимость СО 2 . (Для предсказания последствий - см. пп. 3 и 4).

6.Структурная форма потока

Относительные скорости течения фаз (газа и жидкости) в газожидкостных смесях (ГЖС) в сочетании с их физическими свойствами (плотностью, вязкостью, поверхностным натяжением и т.д.) и размерами и положением в пространстве трубопровода определяют формирующиеся в них структуры двухфазных (многофазных) потоков. Можно выделить семь основных структур: пузырьковая, пробковая, расслоенная, волновая, снарядная, кольцевая и дисперсная.

Каждая структура ГЖС влияет на характер коррозионного процесса.

Вопрос о связи коррозионных процессов в трубопроводах со структурами потоков, транспортируемых по ним ГЖС, всегда интересовал и продолжает интересовать специалистов по коррозии. Имеющаяся информация о связи структур течения ГЖС с коррозией является еще недостаточно полной.

Но тем не менее известно, например, что кольцевая (дисперсно-кольцевая) структура ГЖС снижает интенсивность коррозии трубопровода; снарядная (пробково-диспергированная) может способствовать коррозионно-эрозионному износу трубопровода по нижней образующей трубы на восходящих участках трассы, а расслоенная (плавная расслоенная) - развитию общей и питтинговой корозии в зоне нижней образующей трубы и в, так называемых, "ловушках" жидкости (особенно при выделении соленой воды в отдельную фазу).

6. Биокоррозия , коррозия под действием микроорганизмов.

С этой точки зрения имеют значение сульфат-восстанавливающие анаэробные бактерии (восстанавливают сульфаты до сульфидов), обычно обитающие в сточных водах, нефтяных скважинах и продуктивных горизонтах.

В результате деятельности сульфат-восстанавливающих образуется сероводород Н 2 S , который хорошо растворяется в нефти и в дальнейшем взаимодействует с железом, образуя сульфид железа, выпадающий в осадок:

Fe + H 2 S ® FeS¯ + H 2 (14)

Под влиянием Н 2 S изменяется смачиваемость поверхности металла, поверхность становится гидрофильной , то есть легко смачивается водой, и на поверхности трубопровода образуется тонкий слой электролита, в котором и происходит накопление осадка сульфида железа FeS .

Сульфид железа является стимулятором коррозии, так как участвует в образовании гальванической микропары Fe - FeS, в которой является катодом (то есть разрушаться будет Fe как анод).

Некоторые ионы, например ионы хлора, активируют металлы. Причиной активирующей способности ионов хлора является его высокая адсорбируемость на металле. Хлор-ионы вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуют растворению пассивирующих пленок и облегчают переход ионов металла в раствор. Особенно большое влияние ионы хлора оказывают на растворение железа , хрома, никеля, нержавеющей стали, алюминия.

Итак, коррозионную агрессивность воды характеризуют природа и количество растворенных солей, рН, жесткость воды, содержание кислых газов .

Степень влияния этих факторов зависит от температуры, давления, структуры потока и количественного соотношения воды и углеводородов в системе.

Способы предупреждения внутренней коррозии трубопроводов подразделяются на технические (механические), химические итехнологические .

В настоящее время на территории России эксплуатируется 350 тыс. км промысловых трубопроводов. Ежегодно на нефтепромысловых трубопроводах происходит около 50-70 тыс. отказов. 90% отказов являются следствием коррозионных повреждений. Из общего числа аварий 50-55% приходится на долю систем нефтесбора и 30-35% - на долю коммуникаций поддержания пластового давления. 42% труб не выдерживают пятилетней эксплуатации, а 17% -даже двух лет. На ежегодную замену нефтепромысловых сетей расходуется 7-8 тыс. км труб или 400-500 тыс. тонн стали.

В чем же причина и каков механизм процесса внутренней коррозии трубопроводов, транспортирующих нефть и воду?

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ

Коррозия - это разрушение металлов в результате химического или электрохимического воздействия окружающей среды, это окислительно-восстановительный гетерогенный процесс, происходящий на поверхности раздела фаз.

Хотя механизм коррозии в разных условиях различен, по виду разрушения поверхности металла различают:

1. Равномерную или общую коррозию, т.е. равномерно распределенную по поверхности металла. Пример: ржавление железа, потускнение серебра.

2. Местную или локальную коррозию, т.е. сосредоточенную на отдельных участках поверхности. Местная коррозия бывает различных видов:

· В виде пятен - поражение распространяется сравнительно неглубоко и занимает относительно большие участки поверхности;

· В виде язв - глубокие поражения локализуются на небольших учасках поверхности;

· В виде точек (питтинговая) - размеры еще меньше язвенных разъеданий.

3. Межкристаллитную коррозию - характеризующуюся разрушением металла по границам кристаллитов (зерен металла). Процесс протекает быстро, глубоко и вызывает катастрофическое разрушение.

4. Избирательную коррозию - избирательно растворяется один или несколько компонентов сплава, после чего остается пористый остаток, который сохраняет первоначальную форму и кажется неповрежденным.

5. Коррозионное растрескивание происходит, если металл подвергается постоянному растягивающему напряжению в коррозионной среде. КР может быть вызвано абсорбцией водорода, образовавшегося в процессе коррозии.

Рис.1. Виды коррозионных разрушений

По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред не проводящих электрический ток.

Коррозия стали в водной среде происходит вследствие протекания электрохимических реакций, т.е. реакций сопровождающихся протеканием электрического тока. Скорость коррозии при этом возрастает.

Электрохимическая коррозия возникает в результате работы множества макро- или микрогальванопар в металле, соприкасающемся с электролитом.

Причины возникновения гальванических пар в металлах:

· Соприкосновение двух разнородных металлов;

· Наличие в металле примесей;

· Наличие участков с различным кристаллическим строением;

· Образование пор в окисной пленке;

· Наличие участков с различной механической нагрузкой;

· Наличие участков с неравномерным доступом активных компонентов внешней среды, например, воздуха,

и, таким образом, образуются гальванические элементы, микропары, то есть образуются анодные и катодные участки. Анодом является металл с более высоким отрицательным потенциалом, катодом является металл с меньшим потенциалом. Между ними возникает электрический ток.

Процесс коррозии можно представить следующим образом.

На аноде: (реакция окисления)

Fe - 2 e ® Fe 2+ (1)

На анодных участках атомы железа переходят в раствор в виде гидратированных катионов Fe 2+, то есть происходит анодное растворение металла и процесс коррозии распространяется вглубь металла.

Оставшиеся свободные электроны перемещаются по металлу к катодным участкам.

На катоде: (реакция восстановления)

2 Н+ + 2 e ® 2 Нaдс. (2)

При рН < 4,3 происходит разряд всегда присутствующих в воде ионов водорода и образование атомов водорода с последующим образованием молекулярного водорода:

Н + Н ® Н2 -. (3)

При рН > 4,3 доминирует взаимодействие электронов с кислородом, растворенным в воде:

О2 + 2 Н2О + 4 е ® 4 ОН-- (4)

Рис.2. Схема процесса коррозии

Катионы Fe 2+ и ионы ОН-- взаимодействуют с образованием закиси Fe:

Fe2+ + 2 OH--® Fe(OH)2. (5)

Если в воде достаточно свободного кислорода, закись Fe может окислиться до гидрата окиси Fe:

4Fe(OH)2 + О2 + 2 Н2О ® 4Fe(OH)3¯ , (6)

который выпадает в виде осадка.

Итак, в результате протекания электрического тока анод разрушается: частицы металла в виде ионов Fe 2+ переходят в воду или эмульсионный поток. Анод, разрушаясь, образует в трубе свищ.

Рассмотрим, от каких факторов зависит скорость коррозии.

ФАКТОРЫ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ ТРУБОПРОВОДОВ

1. Температура и рН воды

Рис.3. Зависимость интенсивности коррозии от рН и температуры воды

Можно выделить 3 зоны:

1) рН < 4,3 . Скорость коррозии чрезвычайно быстро возрастает с понижением рН. (Сильнокислая среда).

2) 4,3 < рН < 9-10. Скорость коррозии мало зависит от рН.

3) 9-10 < рН < 13. Скорость коррозии убывает с ростом рН и коррозия практически прекращается при рН = 13. (Сильнощелочная среда).

В первой зоне на катоде протекает реакция разряда ионов водорода и образование молекулярного водорода (реакции 2,3); во второй и третьей зоне - идет реакция образования ионов гидроксила ОН-- (реакция 4).

Рис.4. Зависимость интенсивности коррозии от содержания кислорода в воде

3. Парциальное давления СО2

Огромное влияние на разрушение металла труб коррозией оказывает свободная углекислота (СО2), содержащаяся в пластовых водах. Известно, что при одинаковом рН коррозия в углекислотной среде протекает более интенсивно, чем в растворах сильных кислот.

На основании исследований установлено, что системы с РСО2 £0,02 МПа считаются коррозионно-неопасными, при 0,2 ³РСО2 >0,02 - возможны средние скорости коррозии, а при РСО2> 0,2 МПа - среда является высококоррозивной.

Объяснение влияния СО2 на коррозионную активность среды связано с формами нахождения СО2 в водных растворах. Это:

Растворенный газ СО2;

Недиссоциированные молекулы Н2СО3;

Бикарбонат ионы НСО3-;

Карбонат-ионы СО32-.

В равновесных условиях соблюдается баланс между всеми формами:

СО2 + Н2О Û Н2СО3 Û Н+ + НСО3- Û 2Н+ + СО32- . (7)

СО2 может влиять по двум причинам:

1. Молекулы Н2СО3 непосредственно участвуют в катодном процессе:

H2CO3 + e ® Надс + HCO3- (8)

2. Катодному восстановлению подвергается бикарбонат-ион:

2НСО3- + 2e ® Н2- + СО32- (9)

3. Н2СО3 играет роль буфера и поставляет ионы водорода Н+ по мере их расходования в катодной реакции (2):

H2CO3 Û H+ + HCO3- (10)

При взаимодействии Fe2+ c НСО3- или Н2СО3 образуется осадок карбоната железа FeСО3:

Fe2+ + HCO3 - ®FeCO3 + H+ (11)

Fe2+ + H2CO3 ® FeCO3 + 2H+ (12)

4FeCO3 + O2 ® 2Fe2O3 + 4CO2- (13)

Таким образом, можно выделить две характерные особенности действия диоксида углерода.

1. Увеличение выделения водорода на катоде.

2. Образование карбонатно-оксидных пленок на поверхности металла.

4. Минерализация воды

Рис. 5. Зависимость скорости коррозии от минерализации воды

Уменьшение скорости коррозии связано с тем, что:

1) уменьшается растворимость газов, СО2 и О2, в воде;

5. Давление

Повышение давления увеличивает процесс гидролиза солей и увеличивает растворимость СО2. (Для предсказания последствий - см. пп. 3 и 4).

6. Структурная форма потока

Рис.6. Структуры ГЖС в горизонтальном трубопроводе

Каждая структура ГЖС влияет на характер коррозионного процесса.

6. Биокоррозия, коррозия под действием микроорганизмов.

С этой точки зрения имеют значение сульфат-восстанавливающие анаэробные бактерии (восстанавливают сульфаты до сульфидов), обычно обитающие в сточных водах, нефтяных скважинах и продуктивных горизонтах.

В результате деятельности сульфат-восстанавливающих образуется сероводород Н2S, который хорошо растворяется в нефти и в дальнейшем взаимодействует с железом, образуя сульфид железа, выпадающий в осадок:

Fe + H2S ® FeS¯ + H2- (14)

Под влиянием Н2S изменяется смачиваемость поверхности металла, поверхность становится гидрофильной, то есть легко смачивается водой, и на поверхности трубопровода образуется тонкий слой электролита, в котором и происходит накопление осадка сульфида железа FeS.

Некоторые ионы, например ионы хлора, активируют металлы. Причиной активирующей способности ионов хлора является его высокая адсорбируемость на металле. Хлор-ионы вытесняют пассиваторы с поверхности металла, способствуют растворению пассивирующих пленок и облегчают переход ионов металла в раствор. Особенно большое влияние ионы хлора оказывают на растворение железа, хрома, никеля, нержавеющей стали, алюминия.

Маркин (СП «Ваньеганнефть») предложил уравнение для расчета скорости равномерной (общей) углекислотной коррозии углеродистой стали в воде для случая, когда карбонатное равновесие не нарушено, т.е. осадки солей не выделяются.

Для пластовой воды Самотлорского месторождения: А=3,996; В=1730.

Уравнение справедливо для следующих условий:

10 < t < 60 (0С);

5,4 < рН < 7,6;

0,001 < Рсо2 < 0,1 (МПа);

85 < НСО3- < 600 (мг/л).

Это наиболее характерные показатели для реальных промысловых систем нефтяных месторождений Нижневартовского района.

Способы предупреждения внутренней коррозии трубопроводов подразделяются на технические (механические), химические и технологические.

2. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТ ПО ЗАЩИТЕ ТРУБОПРОВОДОВ ОТ ВНУТРЕННЕЙ КОРРОЗИИ

Существующая схема эксплуатации большинства месторождений с поддержанием пластового давления за счет закачки в пласт сточной воды способствует повышению агрессивности среды, в которой "работают" трубы при добыче и транспортировке сырья. По данным ОАО "ВНИИТнефть" за последние пять лет из-за увеличения обводненности добываемой нефти скорость коррозии трубопроводов возросла с 0,04 до 1,2 г/м2/час.

Сейчас нефтяники считают трубопроводы миной замедленного действия, которая может "взорваться" в любой момент.

Очевидно, что применяемые в настоящее время методы ингибиторной защиты не могут решить проблемы полностью. Добиться повышения надежности и снижения аварийности промысловых трубопроводов можно только за счет применения комплексных мер. Среди них основной, по-видимому, можно считать смену материала труб на коррозионно-устойчивый, а также применение труб с антикоррозионным покрытием, то есть технические способы защиты.

2.1. Технические способы защиты

Кардинальным средством борьбы с коррозионным повреждением стальных труб является замена их на пластмассовые.

В зарубежной практике для нефтегазопромысловых трубопроводов используются два вида пластмассовых труб:

На малые давления до 1,0 МПа - из полиэтилена низкого давления (ПНД, а также из полипропилена, поливинилхлорида, полибутена, акрилонитрилбутадиона;

На давление 4,0-6,0 МПа и выше - из композитных материалов: стеклопластиковые, бипластмассовые, армированные, термопластичные.

Полиэтиленовые трубы имеют в 7 раз меньшую массу, чем стальные. Для их монтажа не требуется тяжелого подъемно-транспортного оборудования. Они обладают большой эластичностью, высокой гладкостью, вследствие чего их пропускная способность увеличивается на 2-3%.

Из рисунка 8 следует, что у стальных трубопроводов гидравлические потери растут с увеличением срока эксплуатации (кривая 1), у металлопластмассовых труб и труб с защитными покрытиями роста гидравлических потерь не происходит (кривые 2,3).

Полиэтиленовые трубы могут использоваться для транспорта минерализованных вод любой агрессивности (ГОСТ 18599-83).

Рис.8. Зависимость гидравлических потерь от времени эксплуатации труб:

1 - стальные; 2- металлопластмассовые и гибкие; 3 - с эпоксидными и полимерными внутренними покрытиями

Что касается транспорта нефти, нефтяной эмульсии, газового конденсата по напорным трубопроводам из полиэтиленовых труб, то здесь следует учитывать эффект набухаемости полиэтилена.

Было установлено:

1. Процесс диффузии нефти в полиэтилен, набухание полиэтилена, зависит от температуры.

Рис.9. Сорбция нефти полиэтиленом низкого давления:

1 - 60, 2 - 40, 3 - 20 оС

При температуре 60оС равновесная концентрация нефти (насыщение) наступало при 8 % масс.

2. С увеличением концентрации сорбированной нефти снижается прочность полиэтилена (рис.10).

Например, при увеличении концентрации нефти в полиэтилене до 5% его прочность снижается на 10%.

Таким образом, основной недостаток полиэтиленовых труб - малая прочность. Поэтому во всем мире ведутся исследования по созданию пластмассовых труб, c одной стороны, химически стойких против агрессивных сред, с другой - обладающих прочностью, соизмеримой со стальными трубами.

Рис.10. Изменение прочности полиэтилена в зависимости от концентрации нефти при 20 оС.

Решением этой проблемы являются трубы из композитных материалов: стеклопластиков, из армированных термопластов.

В США стеклопластиковые трубы занимают третье место в объеме потребления труб нефтепромыслового сортамента, уступая стальным и металлическим с антикоррозийным заводским покрытием. На некоторых месторожденияхх, содержащих высокоагрессивные компоненты, пластмассовые трубы составляют 60-70% от общего объема используемых труб. Фирмы "Экссон" и "Эссо Ресурс Канада" также заменили на своих промыслах часть стальных труб на композитные вследствие сильной обводненности и высокой концентрации сероводорода в транспортируемой среде.

Доля стеклопластиковых труб, применяемых фирмой "Шелл", превышает 30%.

Стеклопластиковые трубы обладают высокой коррозионной стойкостью в контакте со средой, содержащей сероводород и углекислоту, высокой прочностью в широком диапазоне давлений. За счет подбора соответствующей смолы стеклопластиковые трубы могут работать при высоких температурах.

Теплопроводность стеклопластика в 250 раз меньше, чем у металла, то есть он обладает повышенными теплоизоляционными характеристиками.

ВНИИСТ еще в 70-х годах разработал конструкцию стеклопластиковой трубы, технологию и оборудование для ее получения, а также технологию соединения таких труб.

Труба представляла собой сэндвич, состоящий из стеклопластиковой несущей оболочки, плакированной изнутри газонепроницаемой полипропиленовой пленкой толщиной 0,8 мм.

Труба изготавливалась непрерывным способом и могла быть практически любой длины. В настоящее время конверсионные предприятия в гг. Пермь, Хотьково, Люберцы выпускают небольшие партии стеклопластиковых и армированных пластмассовых труб на высокие (до 4,0-6,0 МПа) давления. Причем, имеются варианты конструкций стеклопластиковых труб с допустимым температурным пределом до 60оС (диаметр 75 и 150 мм).

Такие трубы успешно работают в АО "Удмуртнефть" в системе ППД при следующих характеристиках транспортируемой среды:

минерализация 280 мг/л;

давление 6-8 МПа;

температура 40 оС.

В АО "Пермьнефть" стеклопластиковые трубы установлены на выкидных линиях, где прокачивается высокообводненная нефть (83%). За время эксплуатации с 1994 г. никаких утечек не наблюдалось.

Стеклопластиковые трубы производства фирм "Амерон" и "Вавин" использовались на трубопроводах в "Татнефти" и Западной Сибири и дали положительные результаты.

На результатах работы в ОАО "Татнефть" по защите от коррозии нефтепромыслового оборудования представляет интерес остановиться более подробно. Проблема по защите нефтепромыслового оборудования (трубопроводы систем нефтесбора, водовода, НКТ, технологические емкости и резервуары) в ОАО "Татнефть" впервые в мировой практике решалась на основе создания собственных баз по нанесению внутренней и внешней изоляции, приближенных к местам их применения, то есть нефтяному месторождению).

На реализацию этой программы ушло около 15 лет. В результате создана целая индустрия по комплексному решению проблемы надежности скважин и подземных нефтепромысловых коммуникаций. Она включает:

Входной контроль труб, поступающих от производителей;

Подготовку труб к покрытию (подготовка концов, очистка поверхностей);

Технику и технологию соединения труб в плеть (длиной около 30 м) и в трубопровод;

Нанесение внутренней и внешней изоляции;

Защиту сварных стыков;

Контроль за качеством строительства и эксплуатации трубопроводов;

Производство материалов и нестандартного оборудования.

Практика эксплуатации трубопроводов с внутренними защитными покрытиями показала, что для полного снижения отказов должны быть решены три основные проблемы:

* надежное внутреннее покрытие;

* надежная внешняя изоляция;

* защита сварных стыков с обеих сторон.

Совместно с фирмами "Тьюбоскоп Ветко" (США) и "Бандера" (Италия) построен завод по производству труб с покрытиями производительностью до 2000 км/год.

Следует подчеркнуть, что нанесение изоляции именно в заводских условиях позволяет осуществить контроль за качеством всех технологических операций, внедрять такие изоляционные покрытия, которые не могут быть реализованы в трассовых условиях.

Задача надежности защиты от внутренней коррозии была решена с помощью технологии футерования трубных плетей полиэтиленом и специальной конструкцией стыка.

Наружная изоляция осуществляется по заводской технологии с использованием полиэтилена.

Рис.11. Нанесение наружной изоляции

С 1986г. выпущено и построено около 10000 км металлопластмассовых (МПТ) трубопроводов, что составляет 100% для разводящих и 80% для подводящих водоводов по закачке сточных вод. (Диаметры труб 89,114,159,219,273 и 325 мм; температура эксплуатации - до 40оС). Чем больше доля МПТ в общем фонде, тем интенсивнее снижение числа отказов трубопроводов (рис.12).

Рис.12. Зависимость числа отказов трубопроводов от объемов внедрения труб с защитными покрытиями

Благодаря совместным усилиям науки и производства отказы трубопроводов в системе закачки сточных вод снизились в 1997г. в 400 раз по сравнению с 1984г. Экономический эффект от использования футерованных труб достиг 2,5 трл.руб. (1997г.), а срок окупаемости капитальных вложений не превышает 1,5 лет.

Для предотвращения внутренней коррозии нефтесборных трубопроводов в ОАО "Татнефть" выбраны следующие направления:

Для перекачки беспарафинистых серосодержащих нефтей используются МПТ, коррозионно-стойкие гибкие трубки производства КВАРТ (г.Казань);

Для парафинистых нефтей применяются трубы со специальным защитным покрытием, выдерживающем температуру эксплуатации до 150 оС.

Наличие производства полиэтиленовых труб позволило выполнить работы по восстановлению бездействующих трубопроводов. Было восстановлено 460 км труб диаметром 89-530 мм методом протаскивания полиэтиленовых труб вовнутрь стальной (с цементированием или без цементирования межтрубного пространства). Эти операции эффективны для быстрого восстановления работоспособности трубопроводов в критических ситуациях, так как за один прием может быть восстановлен участок длиной до 600 м. Это важно при переходах через водные преграды, болота, полотна дорог по бестраншейной технологии.

ОАО "Татнефть" имеет 10-летний опыт по применению стеклопластиковых труб Нидерландской фирмы Wavin (Вавин).

С 1988г. стеклопластиковые трубы безотказно работают в качестве НКТ, диаметр 89 мм. Положительные результаты получены по системе нефтесбора: диаметр 159 мм и давление 2,8 МПа. Отрицательные результаты получены при испытании стеклопластиковых труб в системе ППД в качестве разводящего водовода (давление 12,5 МПа): не выдержали давления клеевые соединения, повороты (колена).

Таким образом, многолетний опыт производства и применения труб с защитными покрытиями позволил ОАО "Татнефть" практически решить проблему надежности нефтепромысловых коммуникаций и сэкономить более 6600 млн. кВт.ч электроэнергии (за счет уменьшения гидравлических потерь) при эксплуатации металлопластмассовых труб.

Весь комплекс работ отвечает мировым стандартам.

В АНК "Башнефть" для защиты трубопроводов от коррозии также применяется нанесение защитных покрытий и использование неметаллических труб. Эксплуатируется цех по футерованию труб диаметром 114х9 и 89х4 мм, цех по выпуску гибких полимерно-металлических труб диаметром 60 мм. Общая производительность 650 км/год. Запущена одна из четырех линий по выпуску металлопластовых труб производительностью 150 км/год.

С выходом всех цехов на проектную мощность в "Башнефти" будет выпускаться примерно 1500 км/год коррозионностойких труб и в перспективе планируется полностью заменить ими металлические трубы.

В основе последней разработки компании Ameron (Нидерланды), специализирующейся на выпуске стеклопластиковых труб для нефтяной промышленности - технология стальной полосы, применяемая компанией British Aerospace для изготовления высокопрочных оболочек двигателей космических ракет. Новый материал SSL - это ламинированный композитный материал, который сочетает преимущества высокопрочной стали с коррозионной стойкостью стекловолокна. Из него производятся легкие, гладкие, антикоррозионные трубы, выдерживающие давление почти до 40 МПа - для малых диаметров и до 4 МПа - для больших диаметров и температуру до 110 оС.

температуру до 110 оС.

Рис.13. Труба Bondstrand SSL

Трубы Bondstrand SSL состоят из слоев стальной ленты, заключенных внутри эпоксидной, армированной стекловолокном, оболочки. Они могут использоваться для сооружений выкидных линий, линий нефтесбора, подводных трубопроводов и трубопроводов для нагнетания воды в скважины, а также как НКТ и обсадные трубы.

Толщина стенки трубы Bondstrand SSL (в несколько раз) меньше толщины стенки обычной стекловолокнистой трубы, что обеспечивает более высокую пропускную способность (при одинаковом давлении).

Соединительная система Койл-Лок (Coil-Lock) - конусное резьбовое соединение с пластичной спиральной шпонкой - обеспечивает трубам Bondstrand SSL прочность и герметичность, быстроту монтажа. Новые трубы имеют еще одно ценное свойство: электропроводный стальной слой позволяет осуществлять электромониторинг трубопровода, уложенного под землей.

Минимальный срок эксплуатации в условиях Сибири - 20 лет, стандартный срок - более 50 лет.

В России пионером в области применения труб Bondstrand SSL является компания "Славнефть-Мегионнефтегаз". Она начала их использовать в 1995г. На 2000г. российские компании заказали фирме Ameron 262 км таких труб. В Казахстан за последние 2 года поставлено 116 км труб.

Потребителями являются Тюменская Нефтяная компания, "Мегионнефтегаз", "Черногорнефть", "Ваньеганнефть" и т.д.

В зависимости от условий эксплуатации на разных месторождениях требуются трубы с внутренним покрытием из различных материалов. Но до настоящего времени заводами практически не освоен массовый выпуск труб с антикоррозионным покрытием. Только отдельные изготовители имеют участки для нанесения покрытия на трубы или выпускают трубы с одним определенным видом покрытия.

Так, Волжский трубный завод производит трубы только с наружным эпоксидным покрытием, Альметьевский трубный завод - с внутренним эпоксидным и наружным полиэтиленовым покрытием, АО "Пензазаводпром" - эмалевое покрытие и т.д.

При сложившейся ситуации нефтегазодобывающие предприятия вынуждены организовывать собственные производства по антикоррозионному покрытию труб. Кроме уже упомянутых НК "Татнефть"" и "Башнефть", созданы и работают участки в АО "Нижневартовскнефтегаз" - оборудование и технологии французской фирмы "СИФ-ИЗОПАЙП", на ТПП "Лангепаснефтегаз" - поставщик голландская фирма "Селмерс". Трубы с эмалевым покрытием и футерованные полиэтиленом выпускают ОАО "ЛУКОЙЛ-Пермнефть" (г.Краснокамск). Совместное производство стеклопластиковых труб освоено в ОАО"ЛУКОЙЛ-Пермнефть" и АО "Композитнефть" (г.Чернушка).

В настоящее время целый ряд фирм, отечественных и зарубежных, предлагают нефтяным компаниям свои услуги по строительству "под ключ" линий по различным вариантам антикоррозионного покрытия нефтепромысловых труб. Данные по некоторым из них приведены в табл.1.

Как следует из этой таблицы, фирмы предлагают линии по нанесению практически всех типов изоляции. Цена производства колеблется в широких пределах. Возможность выбора есть. Но тут каждая нефтегазодобывающая компания действует на свой страх и риск. Все фирмы гарантируют срок службы изолированных труб минимум 15-20 лет. Но на практике зачастую получается иная картина. Как показали обследования некоторых трубопроводов, собранных на зарубежных технологических линиях, целостность покрытия нарушается за короткий период эксплуатации.

Таблица 1

Сравнительные показатели некоторых фирм-изготовителей линий по антикоррозионному покрытию нефтепромысловых труб

	Вид покрытия	Материалы	Ориентировочная стоимость, тыс.долл.*

ОАО ВНИИТнефть, г. Самара	Внутреннее, Однослойное, 250 мкм	Полиуретан с цинковой пудрой
ОАО ВНИИТнефть, г. Самара	Наружное, Двухслойное, 2,5 мм	Севилен (адгезив) + полиэтилен (экструдивный)
ООО «Вестинтерком», г. Самара	Внутреннее, Однослойное, 4,5 мм	Полиэтилен
ООО «Вестинтерком», г. Самара	Наружное, Двухслойное, 1,5 мм Двухслойное, 2,2 мм Двухслойное, 2,0 мм Однослойное, 1,5 мм	Праймер+полимерная лента+полимерная обертка Праймер + полимерная лента+полиэтилен (экструд.) Полимерный подслой (адгезив)+полиэтилен (экст.) Термоусаживающаяся Полимерная лента
ТОО «Трубопласт», г. Екатеринбург	Внутреннее, Однослойное, 400 мкм	Эпоксидные порошковые или жидкие двухкомпонентные (без растворителя) краски
ТОО «Трубопласт», г. Екатеринбург	Наружное, Двухслойное, 2,0 мм	Полимерный подслой (адгезив)+полиэтилен (экст.)
ЗАО «АНКОРТ», г. Москва	Внутреннее, Однослойное, 400 мкм	Эпоксидные жидкие двухкомпонентные (без растворителя) краски
ЗАО «АНКОРТ», г. Москва	Наружное, Двухслойное, 2,2 мм	Адгезионный праймер + полимерная липкая лента + полиэтилен

АО «УралНИТИ», г. Челябинск	Внутреннее, Однослойное, 300 мкм Однослойное, 120 мкм Однослойное, 400 мкм	Эпоксидное (порошковая краска) Цинкоэтилсиликатное Стеклоэмалевое
АО «УралНИТИ», г. Челябинск	Наружное, Трехслойное, 2,5 мм	Эпоксидное (порошковая краска) + эпоксидная смесевая композиция (порошок) + полиэтилен (экструдер)
АО «Татнефть», г. Альметьевск	Внутреннее, Однослойное, 5 мм	Полиэтилен (чулок)
АО «Татнефть», г. Альметьевск	Наружное, Двухслойное, 2,0 мм	Адгезив + полиэтилен (экструдивный)
«Бредеро прайс»,	Внутреннее, Двухслойное, 250 мкм	Грунтовка + эпоксидный порошок
«Бредеро прайс»,	Наружное, Трехслойное, 2,5 мм	Эпоксидное покрытие (порошок)+адгезив(сополимер)+ полиэтилен (экструдер)
	Внутреннее, Двухслойное, 120 мкм	Адгезив (грунтовка) + эпоксидное
	Наружное, Двухслойное, 1,2 мм	Праймер + полиэтилен (экструзив)
	Внутреннее, Однослойное, 150 мкм	Праймер (фенольный) + эпоксидный порошок
	Наружное, Двухслойное, 1,0 мм	Эпоксидное (приплавленное) покрытие + эпоксидный порошок

*Включая шеф-монтаж, пусконаладку и в некоторых фирмах обучение персонала.

Трубы выпускаются внутренним диаметром 50, 75 и 100 мм на рабочее давление до 20 МПа, массой 1м не более 12 кг, максимальная длина секции до 350 м. Готовится производство труб диаметром 150 мм.

Рис.14. Конструкция гибкой трубы

Гибкие трубы состоят из внутренней полимерной камеры 1, армирующих слоев 2, наружной полимерной оболочки 3 и концевых соединений 4.

Гибкие трубы «Росфлекс» рассчитаны на траншейную прокладку и прокладку по поверхности земли.

Капитальные затраты на прокладку 1 км трубопровода из стальных и гибких труб различного диаметра приведены в табл.3. Из нее следует, что при использовании гибких труб затраты на строительно-монтажные работы сокращаются на 50 %: 1 км трубопровода монтируется за 5 - 6 часов благодаря большой длине секции, гибкости, исключению подгоночных, сварочных и изоляционных работ, что особенно ценно для месторождений Западной Сибири в условиях болот и бездорожья.

Одна из важнейших задач эксплуатации тепловых сетей является защита от коррозии. В тепловых сетях имеют место два вида коррозии: внешняя и внутренняя.

Основной причиной появления внутренней коррозии является присутствие в сетевой воде растворенного кислорода. Скорость протекания кислородной коррозии зависит от концентрации кислорода и скорости диффузии его к поверхности металла. Чем больше растворено кислорода и выше температура теплоносителя, тем интенсивнее протекают процессы коррозии в трубопроводах тепловых сетей.

Методы борьбы с кислородной коррозией в настоящее время проработаны достаточно хорошо и сравнительно легко осуществимы в условиях эксплуатации оборудования тепловых источников и тепловых сетей. Для предупреждения внутренней коррозии трубопроводов тепловых сетей необходимо ликвидировать все места подсоса через сальниковые уплотнения сетевых насосов и производить подпитку только деаэрированной водой.

В последнее время для использования системах отопления и ГВС на рынке появились струйные аппараты - , и прочие, которые более эффективны и не имеют тех недостатков в сравнении с кожухотрубными и пластинчатыми теплообменниками. В связи с тем, что в струйных теплообменниках используется острый насыщенный пар парового котла в составе, которого может содержаться некоторое количество углекислого газа (при нарушениях работы атмосферного деаэратора), при работе струйного аппарата в закрытой схеме теплоснабжения, может происходить растворение СО2 с образованием угольной кислоты в сетевой воде, что может влиять на снижение величины РН сетевой воды.

Рассмотрим подробнее причины возникновения данного явления и меры устранения СО2 в сетевой воде системы закрытой системы отопления. Хим.очищенная вода, проходящая фильтры ХВО содержит растворимую в воде соль NAHCO3 попадает в барабан парового котла, где под действием высокой температуры разлагается, с образованием щелочи и углекислого газа NAHCO3 → NAOH + CO , при этом щелочь остается в котловой воде, а СО2 летит с паром. В барабане парового котла хим.очищенная вода имеет щелочную среду а пар – кислую, а при конденсации в струйном аппарате происходит растворение СО2 с образованием угольной кислоты Н2СО3.

Согласно норме ПТЭ в сетевой воде углекислота должна отсутствовать. Для связывания углекислоты в сетевой воде системы отопления существует два простых способа:

На подающем трубопроводе сетевой воды установить РН-метр для постоянного контроля щелочности сетевой воды, с выполнением схемы дозирования щелочи при этом происходит связывание углекислоты по известной реакции нейтрализации: H2 CO3 + NAOH→NAHCO3 +H2O

Из барабана парового котла продувочную воду, через ограничительную шайбу подают в обратный трубопровод сетевой воды. Количество и время подачи щелочной воды определяют расчетом. Цикличность контроля качества сетевой воды устанавливают местной инструкцией.