Reacții catalizate. Cataliză. Introducere în cataliză

Katamliz- accelerarea selectivă a uneia dintre direcțiile posibile termodinamic permise ale unei reacții chimice sub acțiunea unui catalizator (catalizatori), care intră în mod repetat în interacțiuni chimice intermediare cu participanții la reacție și își restabilește compoziția chimică după fiecare ciclu de interacțiuni chimice intermediare. Termenul de „cataliza” a fost introdus în 1835 de omul de știință suedez Jons Jakob Berzelius.

Fenomenul de cataliză este larg răspândit în natură (majoritatea proceselor care au loc în organismele vii sunt catalitice) și este utilizat pe scară largă în tehnologie (în rafinarea petrolului și petrochimie, în producția de acid sulfuric, amoniac, acid azotic etc.). Majoritatea reacțiilor industriale sunt catalitice.

Catalizatori substanțele care modifică viteza reacțiilor chimice se numesc.

Unii catalizatori accelerează foarte mult reacția - cataliză pozitivă, sau pur și simplu cataliză, în timp ce alții încetinesc - cataliză negativă. Exemple de cataliză pozitivă includ producerea de acid sulfuric, oxidarea amoniacului în acid azotic folosind un catalizator de platină etc.

Pe baza efectului lor asupra vitezei de reacție, multe surse de cataliză sunt împărțite în pozitive (viteza de reacție crește) și negative (viteza de reacție scade). În acest din urmă caz, are loc un proces de inhibiție, care nu poate fi considerat „cataliză negativă”, deoarece inhibitorul este consumat în timpul reacției.

Cataliza poate fi omogenă și eterogenă (de contact). În cataliza omogenă, catalizatorul se află în aceeași fază cu reactivii de reacție, în timp ce catalizatorii eterogene diferă ca fază.

Cataliza omogenă.

Exemplu cataliza omogenă este descompunerea peroxidului de hidrogen în prezența ionilor de iod. Reacția are loc în două etape:

H 2 O2+ eu > H2O+IO, H2O2+IO> H2O + O2+I

În cataliza omogenă, acțiunea catalizatorului se datorează faptului că interacționează cu substanțele care reacţionează pentru a forma compuși intermediari, ceea ce duce la scăderea energiei de activare.

Cataliza eterogenă.

În cataliza eterogenă, accelerarea procesului are loc de obicei pe suprafața unui corp solid - catalizatorul; prin urmare, activitatea catalizatorului depinde de mărimea și proprietățile suprafeței sale. În practică, catalizatorul este de obicei sprijinit pe un suport solid poros.

Mecanismul catalizei eterogene este mai complex decât cel al catalizei omogene. Mecanismul catalizei eterogene include cinci etape, toate fiind reversibile.

• 1. Difuzia reactanților la suprafața unui solid
• 2. Adsorbția fizică pe centrii activi ai suprafeței unei substanțe solide a moleculelor care reacţionează și apoi chimisorbția lor
• 3. Reacția chimică între moleculele care reacţionează
• 4. Desorbția produselor de pe suprafața catalizatorului
• 5. Difuzia produsului de pe suprafața catalizatorului în fluxul general

Un exemplu de cataliza heterogenă este oxidarea SO 2 la SO 3 pe un catalizator V 2 O 5 în producerea acidului sulfuric (metoda de contact).

Majoritatea reacțiilor catalitice sunt efectuate pe catalizatori poroși, a căror suprafață interioară este formată din pori și canale de diferite dimensiuni și lungimi. Acești pori pot fi izolați sau conectați unul la altul. Principalul factor care determină viteza și natura mișcării gazelor în porii catalizatorului este dimensiunea porilor. Viteza de mișcare liberă a moleculelor poate ajunge la 1000 m/s, iar inhibarea mișcării în pori este asociată cu ciocnirile între moleculele de gaz și cu pereții porilor.

Majoritatea reacțiilor catalitice sunt neselective, ceea ce impune anumite limitări metodelor de analiză cinetică.

Majoritatea reacțiilor catalitice implică mai multe tipuri diferite de atomi și molecule. Determinarea mecanismului de reacție și a naturii forțelor care acționează între acești atomi și molecule și între aceștia și suprafață este în mod natural o problemă complexă, dar poate fi simplificată prin studierea comportamentului de adsorbție a unui tip de atom sau moleculă. Astfel de studii au arătat că atunci când anumite molecule sunt adsorbite pe anumiți adsorbanți, legătura din moleculă este ruptă și se formează două legături cu adsorbantul; în acest caz, molecula adsorbită se transformă în doi atomi adsorbiți. Acest proces este o reacție chimică de suprafață, iar atomii adsorbiți rezultați sunt de obicei numiți atomi chimisorbiți. Dacă la temperaturi suficient de scăzute nu are loc o astfel de reacție și moleculele adsorbite nu se dezintegrează în doi atomi adsorbiți, atunci astfel de molecule se numesc adsorbite fizic.

Viteza reacțiilor chimice poate crește brusc în prezența diferitelor substanțe care nu sunt reactivi și nu fac parte din produsele de reacție. Acest fenomen remarcabil se numește cataliză(din grecescul „katalysis” - distrugere). Se numește o substanță a cărei prezență într-un amestec crește viteza unei reacții catalizator. Cantitatea sa înainte și după reacție rămâne neschimbată. Catalizatorii nu reprezintă nicio clasă specială de substanțe. În diferite reacții, metalele, oxizii, acizii, sărurile și compușii complecși pot prezenta un efect catalitic. Reacțiile chimice în celulele vii au loc sub controlul proteinelor catalitice numite enzime. Cataliza trebuie considerată ca un factor cu adevărat chimic în creșterea vitezei reacțiilor chimice, deoarece catalizatorul este direct implicat în reacție. Cataliza este adesea un mijloc mai puternic și mai puțin riscant de a accelera o reacție decât creșterea temperaturii. Acest lucru este demonstrat în mod clar de exemplul reacțiilor chimice în organismele vii. Reacțiile, cum ar fi hidroliza proteinelor, care în laboratoare trebuie efectuate cu încălzire prelungită la temperatura de fierbere, apar în timpul procesului de digestie fără încălzire la temperatura corpului.

Fenomenul de cataliză a fost observat pentru prima dată de chimistul francez L. J. Tenard (1777-1857) în 1818. El a descoperit că oxizii anumitor metale, atunci când sunt adăugați la o soluție de peroxid de hidrogen, provoacă descompunerea acesteia. Acest experiment poate fi reprodus cu ușurință prin adăugarea de cristale de permanganat de potasiu la o soluție de peroxid de hidrogen de 3%. Sarea KMn0 4 se transformă în Mn0 2, iar oxigenul este eliberat rapid din soluție sub acțiunea oxidului:

Efectul direct al catalizatorului asupra vitezei de reacție este asociat cu o scădere a energiei de activare. La temperaturi normale există o scădere? iar cu 20 kJ/mol crește constanta de viteză de aproximativ 3000 de ori. Retrogradarea E L poate fi mult mai puternic. Cu toate acestea, o scădere a energiei de activare este o manifestare externă a acțiunii catalizatorului. Reacția este caracterizată de o anumită valoare E. v care se poate schimba numai dacă reacția în sine se modifică. În timp ce se dă aceleași produse, reacția cu participarea substanței adăugate urmează o cale diferită, prin alte etape și cu o energie de activare diferită. Dacă pe această nouă cale energia de activare este mai mică și reacția este în consecință mai rapidă, atunci spunem că această substanță este un catalizator.

Catalizatorul interacționează cu unul dintre reactivi, formând un compus intermediar. La una dintre etapele ulterioare ale reacției, catalizatorul este regenerat - lasă reacția în forma sa originală. Reactivii, care participă la reacția catalitică, continuă să interacționeze între ei într-un mod lent, fără participarea unui catalizator. Prin urmare, reacțiile catalitice aparțin unui tip de reacții complexe numite reacții serie-paralele. În fig. Figura 11.8 arată dependența constantei de viteză de concentrația catalizatorului. Graficul de dependență nu trece prin zero, deoarece în absența unui catalizator reacția nu se oprește.

Orez. 11.8.

constantă observată k exprimat prin suma k u+ & k c(K)

Exemplul 11.5. La o temperatură de -500 °C, reacția de oxidare a oxidului de sulf (1U)

care este una dintre etapele producției industriale de acid sulfuric, decurge foarte lent. O creștere suplimentară a temperaturii este inacceptabilă, deoarece echilibrul se deplasează spre stânga (reacția este exotermă) și randamentul produsului scade prea mult. Dar această reacție este accelerată de diverși catalizatori, dintre care unul poate fi oxidul de azot (N). Mai întâi catalizatorul reacţionează cu oxigenul:

și apoi transferă atomul de oxigen la oxid de sulf (1U):

Acesta formează produsul final de reacție și regenerează catalizatorul. Reacția are acum oportunitatea de a curge pe o nouă cale, în care constantele vitezei au crescut semnificativ:

Diagrama de mai jos prezintă ambele căi ale procesului de oxidare a S0 2. În absența unui catalizator, reacția se desfășoară numai pe calea lentă, iar în prezența unui catalizator, prin ambele.

Există două tipuri de cataliză - omogenȘi eterogen.În primul caz, catalizatorul și reactivii formează un sistem omogen sub formă de amestec sau soluție de gaze. Un exemplu de oxidare a oxidului de sulf este cataliza omogenă. Viteza unei reacții catalitice omogene depinde atât de concentrația reactanților, cât și de concentrația catalizatorului.

În cataliza eterogenă, catalizatorul este o substanță solidă în formă pură sau sprijinită pe purtător. De exemplu, platina ca catalizator poate fi fixată pe azbest, oxid de aluminiu etc. Moleculele reactante sunt adsorbite (absorbite) dintr-un gaz sau soluție în puncte speciale de pe suprafața catalizatorului - centri activi și sunt activate în același timp. După transformarea chimică, moleculele de produs rezultate sunt desorbite de pe suprafața catalizatorului. Actele de transformare a particulelor se repetă la centrele active. Printre alți factori, viteza unei reacții catalitice eterogene depinde de suprafața materialului catalitic.

Cataliza heterogenă este utilizată pe scară largă în industrie. Acest lucru se explică prin ușurința efectuării unui proces catalitic continuu atunci când un amestec de reactivi trece printr-un aparat de contact cu un catalizator.

Catalizatorii acționează selectiv, accelerând un tip foarte specific de reacție sau chiar o reacție separată și fără a-i afecta pe alții. Acest lucru permite utilizarea catalizatorilor nu numai pentru a accelera reacțiile, ci și pentru conversia țintită a substanțelor inițiale în produsele dorite. Metanul și apa la 450 °C pe catalizatorul Fe 2 0 3 sunt transformate în dioxid de carbon și hidrogen:

Aceleași substanțe la 850 °C reacționează pe suprafața nichelului pentru a forma monoxid de carbon (II) și hidrogen:

Cataliza este una dintre acele domenii ale chimiei în care nu este încă posibil să se facă predicții teoretice precise. Toți catalizatorii industriali pentru prelucrarea produselor petroliere, a gazelor naturale, a producției de amoniac și mulți alții sunt dezvoltați pe baza cercetărilor experimentale care necesită multă muncă și timp.

Capacitatea de a controla viteza proceselor chimice este de neprețuit în activitatea economică umană. La producerea industrială a produselor chimice, de obicei este necesară creșterea vitezei proceselor chimice tehnologice, iar la depozitarea produselor este necesară reducerea vitezei de descompunere sau expunere la oxigen, apă etc. Sunt cunoscute substanțe care pot încetini reacțiile chimice. Sunt chemați inhibitori, sau catalizatori negativi. Inhibitorii sunt fundamental diferiți de catalizatorii reali prin faptul că reacţionează cu specii active (radicali liberi), care dintr-un motiv sau altul apar în substanță sau în mediul acesteia și provoacă reacții valoroase de descompunere și oxidare. Inhibitorii se consumă treptat, încetând efectul lor protector. Cel mai important tip de inhibitori sunt antioxidanții, care protejează diferite materiale de expunerea la oxigen.

De asemenea, merită amintit ceea ce nu poate fi realizat cu ajutorul catalizatorilor. Sunt capabili să accelereze doar reacții spontane. Dacă reacția nu are loc spontan, atunci catalizatorul nu o va putea accelera. De exemplu, niciun catalizator nu poate provoca descompunerea apei în hidrogen și oxigen. Acest proces poate fi realizat doar prin electroliză, necesitând lucrări electrice.

Catalizatorii pot activa, de asemenea, procese nedorite. În ultimele decenii, a avut loc o distrugere treptată a stratului de ozon al atmosferei la o altitudine de 20-25 km. Se presupune că anumite substanțe sunt implicate în descompunerea ozonului, cum ar fi hidrocarburile halogenate emise în atmosferă de întreprinderile industriale și cele utilizate în uz casnic.

Acest articol va discuta despre reacțiile catalitice. Cititorul va fi introdus într-o idee generală a catalizatorilor și a efectului lor asupra sistemului și vor fi descrise tipurile de reacții, caracteristicile apariției lor și multe altele.

Introducere în cataliză

Înainte de a vă familiariza cu reacțiile catalitice, merită să știți ce este cataliza.

Acesta este un proces selectiv de accelerare a unei anumite direcții de reacție permise termodinamic, care este expusă catalizatorului. Este implicat în mod repetat în interacțiunea de natură chimică și influențează participanții la reacție. La sfârșitul oricărui ciclu intermediar, catalizatorul își reia forma inițială. Conceptul de catalizator a fost introdus în circulație de către J. Barzelius și Jens în 1835.

Informații generale

Cataliza este larg răspândită în natură și este utilizată pe scară largă de oameni în industria tehnologică. Numărul predominant al tuturor reacțiilor utilizate în industrie sunt catalitice. Există un concept de autocataliză - un fenomen în care un accelerator acționează ca produs de reacție sau face parte din compușii de pornire.

Toate tipurile de interacțiuni chimice ale substanțelor în reacție sunt împărțite în reacții catalitice și necatalitice. Accelerarea reacțiilor care implică catalizatori se numește cataliză pozitivă. Rata de interacțiune încetinește cu participarea inhibitorilor. Reacțiile sunt de natură catalitică negativă.

Reacția catalitică nu este doar o modalitate de a crește puterea de producție, ci și o oportunitate de a îmbunătăți calitatea produsului rezultat. Acest lucru se datorează capacității unei substanțe special selectate de a accelera reacția principală și de a încetini viteza celor paralele.

Reacțiile catalitice reduc, de asemenea, cantitatea de energie consumată de echipamente. Acest lucru se datorează faptului că accelerarea permite procesului să continue la o temperatură mai scăzută care ar fi necesară fără prezența acestuia.

Un exemplu de reacție catalitică este producerea unor lucruri atât de valoroase precum: acid azotic, hidrogen, amoniac etc. Aceste procese sunt cele mai utilizate în producția de aldehide, fenol, diverse materiale plastice, rășini și cauciucuri etc.

Varietate de reacții

Esența catalizei constă în traducerea mecanismului de reacție în varianta cea mai avantajoasă. Acest lucru devine posibil datorită scăderii energiei de activare.

Un catalizator formează o legătură chimică slabă cu o moleculă specifică de reactant. Acest lucru facilitează continuarea reacției cu un alt reactiv. Substanțele care sunt clasificate ca catalitice nu afectează schimbarea echilibrului chimic, deoarece acționează reversibil în ambele direcții.

Cataliza este împărțită în două tipuri principale: omogenă și eterogenă. O caracteristică comună a tuturor interacțiunilor de primul tip este prezența catalizatorului într-o fază comună cu reactivul reacției în sine. Al doilea tip diferă în acest punct.

Reacțiile catalitice omogene ne arată că un accelerator, atunci când interacționează cu o anumită substanță, formează un compus intermediar. Acest lucru va reduce și mai mult cantitatea de energie necesară pentru activare.

Cataliza eterogenă accelerează procesul. De regulă, apare pe suprafața solidelor. Ca rezultat, capacitățile catalizatorului și activitatea sa sunt determinate de dimensiunea suprafeței și de proprietățile individuale. O reacție catalitică eterogenă are un mecanism de funcționare mai complex decât unul omogen. Mecanismul său include 5 etape, fiecare dintre acestea putând fi reversibilă.

În prima etapă, începe difuzia reactanților care interacționează în zona substanței solide, apoi are loc adsorbția fizică, urmată de chimisorbția. Ca urmare, începe a treia etapă, în care reacția începe să aibă loc între moleculele substanțelor care reacţionează. La a patra etapă se observă desorbția produsului. La a cincea etapă, substanța finală difuzează în fluxuri generale din planul catalizatorului.

Materiale catalitice

Există un concept despre un purtător de catalizator. Este un material de tip inert sau slab activ necesar pentru a aduce particulele implicate în faza de cataliză într-o stare stabilă.

Accelerarea eterogenă este necesară pentru a preveni procesele de sinterizare și aglomerare a componentelor active. În numărul predominant de cazuri, numărul de purtători depășește prezența componentei active aplicate. Lista principală de cerințe pe care trebuie să le aibă transportatorul include o suprafață mare și porozitate, stabilitate termică, inerție și rezistență la stres mecanic.

Baza chimica. Chimia accelerării interacțiunilor dintre substanțe ne permite să distingem două tipuri de substanțe, și anume catalizatori și inhibitori. Acesta din urmă, la rândul său, încetinește viteza de reacție. Un tip de catalizator sunt enzimele.

Catalizatorii nu interacționează stoichiometric cu produsul reacției în sine și în cele din urmă sunt întotdeauna regenerați. În vremurile moderne, există multe modalități de a influența procesul de activare moleculară. Cu toate acestea, cataliza servește ca bază a producției chimice.

Natura catalizatorilor le permite să fie împărțite în omogene, eterogene, interfazice, enzimatice și micelare. O reacție chimică cu participarea unui catalizator va reduce energia necesară pentru activarea acesteia. De exemplu, descompunerea necatalitică a NH3 în azot și hidrogen va necesita aproximativ 320 kJ/mol. Aceeași reacție, dar sub influența platinei, va reduce acest număr la 150 kJ/mol.

Procesul de hidrogenare

Numărul predominant de reacții care implică catalizatori se bazează pe activarea unui atom de hidrogen și a unei anumite molecule, ceea ce duce ulterior la o interacțiune de natură chimică. Acest fenomen se numește hidrogenare. El stă la baza majorității etapelor de rafinare a petrolului și a creării de combustibil lichid din cărbune. Producția acestuia din urmă a fost deschisă în Germania, din cauza lipsei câmpurilor petroliere din țară. Crearea unui astfel de combustibil se numește procesul Bergius. Constă dintr-o combinație directă de hidrogen și cărbune. Cărbunele este încălzit în condițiile unei anumite presiuni și prezența hidrogenului. Ca rezultat, se formează un produs de tip lichid. Catalizatorii sunt oxizi de fier. Dar uneori sunt folosite și substanțe pe bază de metale precum molibdenul și staniul.

Există o altă modalitate de a obține același combustibil, care se numește procesul Fischer-Tropsch. Este format din două etape. În prima etapă, cărbunele este gazeificat prin tratarea lui cu interacțiunea vaporilor de apă și O 2 . Această reacție duce la formarea unui amestec de hidrogen și monoxid de carbon. Apoi, cu ajutorul catalizatorilor, amestecul rezultat este transformat într-o stare de combustibil lichid.

Relația dintre aciditate și capacități catalitice

O reacție catalitică este un fenomen care depinde de proprietățile acide ale catalizatorului însuși. În conformitate cu definiția după J. Brønsted, un acid este o substanță care poate dona protoni. Un acid puternic își va ceda cu ușurință protonul la bază. G. Lewis a definit un acid ca fiind o substanță capabilă să accepte perechi de electroni din substanțele donatoare și, ca urmare, să formeze o legătură covalentă. Aceste două idei i-au permis omului să determine esența mecanismului de cataliză.

Puterea unui acid este determinată de seturi de baze care își pot schimba culoarea datorită adăugării unui proton. Unii catalizatori utilizați în industrie se pot comporta ca acizi extrem de puternici. Puterea lor determină viteza de protonare și, prin urmare, este o caracteristică foarte importantă.

Activitatea acidă a catalizatorului se datorează capacității sale de a reacționa cu hidrocarburile, formând astfel un produs intermediar - ion carbeniu.

Procesul de dehidrogenare

Dehidrogenarea este, de asemenea, o reacție catalitică. Este adesea folosit în diverse sectoare industriale. În ciuda faptului că procesele catalitice bazate pe dehidrogenare sunt utilizate mai puțin frecvent decât reacțiile de hidrogenare, ele ocupă totuși un loc important în activitatea umană. Un exemplu de acest tip de reacție catalitică este producerea de stiren, un monomer important. În primul rând, etilbenzenul este dehidrogenat cu participarea substanțelor care conțin oxid de fier. Omul folosește adesea acest fenomen pentru a dehidrogena mulți alcani.

Acțiune dublă

Există catalizatori cu dublă acțiune care pot accelera două tipuri de reacții simultan. Ca rezultat, ele conduc la rezultate mai bune în comparație cu trecerea alternativă a reactivilor prin 2 reactoare care conțin un singur tip de catalizator. Acest lucru se datorează faptului că centrul activ al unui accelerator cu dublă acțiune se află într-o poziție apropiată cu un alt centru similar, precum și cu un produs intermediar. Un rezultat bun se obține, de exemplu, prin combinarea catalizatorilor care activează hidrogenul cu o substanță care permite să aibă loc procesul de izomerizare a hidrocarburilor. Activarea este adesea efectuată de metale, iar izomerizarea are loc cu participarea acizilor.

Specificul principalelor reacții catalitice

Capacitatea și eficiența catalizatorului sunt, de asemenea, determinate de proprietățile sale de bază. Un exemplu izbitor este hidroxidul de sodiu, care este folosit în timpul hidrolizei grăsimilor pentru a produce săpun. Aceste tipuri de catalizatori sunt utilizate și în timpul producției de spumă de polistiren și foi de poliuretan. Uretanul este produs prin reacția alcoolului și izocianatului. Accelerarea reacției are loc atunci când este expus la o anumită amină bazică. O bază se atașează la un atom de carbon conținut într-o moleculă de izocianat. Ca rezultat, atomul de azot devine încărcat negativ. Acest lucru duce la creșterea activității față de alcool.

Polimerizare stereospecifică

Descoperirea polimerizării olefinelor cu producerea ulterioară de substanțe polimerice stereoregulate are o semnificație istorică importantă în istoria studiului catalizei. Descoperirea catalizatorilor caracterizați prin polimerizare stereospecifică îi aparține lui K. Ziegler. Lucrările privind producția de polimeri efectuate de Ziegler l-au interesat pe J. Nutt, care a prezentat presupunerea că unicitatea polimerului ar trebui determinată de stereoregularitatea acestuia. Un număr mare de experimente care implică difracția cu raze X au demonstrat că polimerul obținut din propilenă sub influența catalizatorului Ziegler este foarte cristalin. Efectul de acțiune este de natură stereoregulată.

Reacțiile de acest tip au loc pe planul unui catalizator solid care conține metale de tranziție, de exemplu Ti, Cr, V, Zr. Ele trebuie să fie incomplet oxidate. Ecuația pentru reacția catalitică dintre TiCl4 și Al(C2H5)3 care interacționează, în timpul căreia se formează un precipitat, servește ca un exemplu clar în acest sens. Aici titanul este redus la starea de 3 grad. Acest tip de sistem activ face posibilă polimerizarea propilenei în condiții normale de temperatură și presiune.

Oxidarea în reacția catalitică

Reacțiile de oxidare catalitică sunt utilizate pe scară largă de către oameni, datorită capacității anumitor substanțe de a regla viteza reacției în sine. Unele aplicații necesită oxidare completă, cum ar fi neutralizarea contaminanților care conțin CO și hidrocarburi. Cu toate acestea, marea majoritate a reacțiilor necesită oxidare incompletă. Acest lucru este necesar pentru a obține în industrie produse valoroase, dar intermediare, care pot conține un anumit și important grup intermediar: COOH, CN, CHO, C-CO. În acest caz, o persoană utilizează atât tipuri eterogene, cât și monogeni de catalizatori.

Dintre toate substanțele care pot accelera reacțiile chimice, oxizii ocupă un loc important. În cea mai mare parte, în stare solidă. Cursul de oxidare este împărțit în 2 etape. În prima etapă, oxidul de oxigen este captat de molecula de hidrocarbură a oxidului adsorbit. Ca rezultat, oxidul este redus și hidrocarbura este oxidată. Oxidul reînnoit interacționează cu O2 și revine la starea inițială.

Deja la începutul secolului al XX-lea, un număr mare de enzime au ridicat întrebări despre nomenclatura și clasificarea enzimelor pentru cercetători. O trăsătură distinctivă a enzimei la începutul secolului al XX-lea a fost terminația „aza”, care a fost folosită adăugându-l mai întâi la numele substratului (amil - amidon - amilază) și apoi la numele reacției ( dehidrogenare – dehidrogenază). Comisia pentru Enzime (CI), creată de Uniunea Internațională a Chimiștilor și Biochimiștilor, a dezvoltat principiile de bază ale clasificării și nomenclaturii enzimelor, care au fost adoptate în 1961. Clasificarea s-a bazat pe tipul de reacție catalizată de enzimă. Toate enzimele pe această bază au fost împărțite în 6 clase, fiecare dintre ele având mai multe subclase.

1. Oxidoreductaze - enzime care catalizează reacţiile de reducere sau oxidare. De exemplu, alcool dehidrogenaza, o enzimă care oxidează alcoolul etilic în acetaldehidă. O a doua enzimă cunoscută sub numele de aldehid dehidrogenază transformă apoi acetaldehida în acetil CoA. Oxidoreductazele necesită adesea participarea cofactorilor care acționează ca acceptori intermediari de hidrogen; în exemplul de mai jos, acesta este NAD +.

Oxidaze - un tip de oxidoreductază. Acesta este numele dat enzimelor care folosesc oxigenul ca acceptor final de hidrogen. Un exemplu este glucoza oxidaza, care oxidează glucoza la acid gluconic . FAD servește ca acceptor intermediar de hidrogen.

2.Transferaze - enzime care transferă grupări funcționale de la o moleculă donor la o moleculă acceptor. Un exemplu sunt metiltransferazele, care transferă gruparea metil de la S-adenosilmetionină la un acceptor. Mai jos este prezentată o reacție catalizată de catecol-O-metiltransferaza, o enzimă implicată în metabolismul neurotransmițătorilor epinefrină și norepinefrină. .

Un alt exemplu foarte important de transferaze sunt enzimele care catalizează transferul grupărilor amino - transaminaze.

Transaminazele folosesc un aminoacid ca donor al unei grupări amino, pe care îl transferă într-un α-cetoacid, transformând aminoacidul donor într-un α-cetoacid și, respectiv, acceptorul cetoacidului într-un aminoacid. Acesta este folosit pentru a interconversia anumiți aminoacizi și permite aminoacizilor să intre în căile de metabolism al carbohidraților sau lipidelor.

Transferazele care vor fi adesea menționate în biochimie sunt kinazele care catalizează transferul de fosfat de la molecula de mare energie ATP la substrat. Există multe kinaze care joacă un rol important în metabolismul celular.

3. Hidrolaze-enzime care catalizează reacţiile biologice de hidroliză. Ele rup legăturile covalente. atașarea elementelor de apă la locul ruperii. Lipazele, fosfatazele, acetilcolinesteraza și proteazele sunt toate exemple de enzime hidrolitice.

4. Liaze (desmolaze)– enzime care catalizează descompunerea legăturilor C-C, C-O și C-N în mod nehidrolitic cu formarea de legături duble. Un exemplu este enzima DOPA decarboxilaza, care este o enzimă cheie în sinteza aminelor biogene adrenalina și norepinefrina.

5. Izomeraze- enzime care catalizează rearanjamentele intramoleculare. În acest caz, are loc interconversia izomerilor optici geometrici și poziționali. Epimerazele și racemazele sunt exemple de enzime din această clasă.

6. Ligaze catalizează formarea legăturilor C-O, C-S, C-N sau C-C folosind energia hidrolizei ATP. Fosfatul poate fi sau nu legat covalent la produsul de reacție.

Comisia Enzimatică a propus, de asemenea, principii pentru nomenclatura enzimelor. Se recomandă utilizarea nomenclaturii sistematice și operaționale. Nomenclatura sistematică se bazează pe același principiu ca și pentru clasificare - tipul de reacție catalizată. La prima vedere, numele devin greoaie, dar din nume devine clar ce face enzima. Numele constă din două părți: numele participanților la reacție (în funcție de clasă, aceștia pot fi substraturi, acceptori intermediari) și tipul de reacție catalizată cu terminația „ase”.

Fiecare enzimă primește un anumit număr de cod al enzimei, care reflectă poziția sa în clasificare: prima cifră caracterizează clasa enzimei, a doua - o subclasă și a treia - o sub-subclasă. Fiecare subclasă este o listă de enzime. Numărul de serie al enzimei din această listă este a patra cifră a codului. Figura 1-1 prezintă codul pentru creatinfosfokinaza - KF.2.7.3.2. Această enzimă catalizează reacția de fosforilare a creatinei. Denumirea sistematică a enzimei ATP este creatin fosfotransferaza. Numele de lucru al acestei enzime este creatin kinază sau creatin fosfokinază

R este 2-1. Codul creatin fosfokinazei și locul enzimei în clasificarea enzimelor

accelerarea reacțiilor chimice sub influența unor cantități mici de substanțe (catalizatori), care ele însele nu se modifică în timpul reacției. Procesele catalitice joacă un rol important în viața noastră. Catalizatorii biologici, numiți enzime, sunt implicați în reglarea proceselor biochimice. Fără catalizatori, multe procese industriale nu ar putea avea loc.

Cea mai importantă proprietate a catalizatorilor este selectivitatea, adică. capacitatea de a crește viteza doar a anumitor reacții chimice din multe posibile. Aceasta permite reacții prea lente pentru a fi practice în condiții normale și asigură formarea produselor dorite.

Utilizarea catalizatorilor a contribuit la dezvoltarea rapidă a industriei chimice. Sunt utilizate pe scară largă în rafinarea petrolului, obținerea diverselor produse și crearea de noi materiale (de exemplu, materiale plastice), adesea mai ieftine decât cele folosite înainte. Aproximativ 90% din producția chimică modernă se bazează pe procese catalitice. Procesele catalitice joacă un rol deosebit în protecția mediului.

În 1835, chimistul suedez J. Berzelius a descoperit că în prezența anumitor substanțe, viteza unor reacții chimice crește semnificativ. Pentru astfel de substanțe, el a introdus termenul „catalizator” (din greacă.

cataliză- relaxare). Potrivit lui Berzelius, catalizatorii au o capacitate deosebită de a slăbi legăturile dintre atomi din moleculele implicate în reacție, facilitând astfel interacțiunea acestora. O mare contribuție la dezvoltarea ideilor despre funcționarea catalizatorilor a avut-o chimistul fizico-chimic german W. Ostwald, care în 1880 a definit un catalizator ca o substanță care modifică viteza unei reacții.

Conform conceptelor moderne, catalizatorul formează un complex cu molecule care reacţionează, stabilizate prin legături chimice. După rearanjare, acest complex se disociază, eliberând produsele și catalizatorul. Pentru o reacție monomoleculară de transformare a unei molecule

X la Y Tot acest proces poate fi reprezentat sub formă X + Cat. ® X -Cat. ® Y -Cat. ® Y + Cat. Catalizatorul eliberat se reconecta cu X , iar întregul ciclu se repetă de mai multe ori, asigurând formarea unor cantități mari de produs - substanță Y. Multe substanțe în condiții normale nu reacționează chimic între ele. Astfel, hidrogenul și monoxidul de carbon la temperatura camerei nu interacționează unul cu celălalt, deoarece legătura dintre atomii din moleculă H 2 suficient de puternic și nu se rupe atunci când este atacat de o moleculă CO . Un catalizator aduce moleculele împreună H2 și CO , formând legături cu acestea. După rearanjare, complexul catalizator-reactiv se disociază pentru a forma un produs care conține atomi C, H și O. Adesea, atunci când aceleași substanțe interacționează, se formează produse diferite. Un catalizator poate direcționa un proces pe calea cea mai favorabilă pentru formarea unui anumit produs. Luați în considerare reacția dintre CO și H2 . În prezența unui catalizator care conține cupru, practic singurul produs de reacție este metanolul:În primul rând, moleculele CO și H 2 adsorbit pe suprafața catalizatorului. Apoi moleculele de CO formează legături chimice cu catalizatorul (se produce chimisorbția), rămânând într-o formă nedisociată. Moleculele de hidrogen sunt, de asemenea, chemisorbite pe suprafața catalizatorului, dar în același timp se disociază. Ca urmare a rearanjarii se formeaza complexul de tranzitie H-Cat.-. CH2OH . După adăugarea unui atom H complexul se dezintegrează eliberând CH3OH și catalizator. În prezența unui catalizator de nichel, atât CO cât și H 2 chemisorb la suprafață într-o formă disociată și se formează complexul Cat.-CH 3 . Produșii finali ai reacției sunt CH 4 și H2O:
Majoritatea reacțiilor catalitice sunt efectuate la o anumită presiune și temperatură prin trecerea amestecului de reacție, care este în stare gazoasă sau lichidă, printr-un reactor umplut cu particule de catalizator. Următoarele concepte sunt utilizate pentru a descrie condițiile de reacție și caracteristicile produsului. Viteza spațială este volumul de gaz sau lichid care trece printr-o unitate de volum de catalizator pe unitatea de timp. Activitatea catalitică este cantitatea de reactanți transformată de un catalizator în produse pe unitatea de timp. Conversia este fracția dintr-o substanță transformată într-o reacție dată. Selectivitatea este raportul dintre cantitatea unui anumit produs și cantitatea totală de produse (exprimată de obicei ca procent). Randamentul este raportul dintre cantitatea unui produs dat și cantitatea de materie primă (exprimată de obicei ca procent). Productivitatea este numărul de produse de reacție formate pe unitatea de volum pe unitatea de timp. TIPURI DE CATALISATOR Catalizatorii sunt clasificați în funcție de natura reacției pe care o accelerează, de compoziția lor chimică sau de proprietățile lor fizice. Aproape toate elementele și substanțele chimice au proprietăți catalitice într-un grad sau altul - singure sau, mai des, în diferite combinații. Pe baza proprietăților lor fizice, catalizatorii sunt împărțiți în omogene și eterogene. Catalizatorii eterogene sunt substanțe solide care sunt omogene dispersate în același mediu gazos sau lichid ca și substanțele care reacţionează.

Mulți catalizatori eterogene conțin metale. Unele metale, în special cele legate de

VIII grupul tabelului periodic al elementelor, au activitate catalitică pe cont propriu; un exemplu tipic este platina. Dar majoritatea metalelor prezintă proprietăți catalitice atunci când sunt prezente în compuși; exemplu - alumină (oxid de aluminiu Al203). O proprietate neobișnuită a multor catalizatori eterogene este suprafața lor mare. Sunt pătrunși de numeroși pori, a căror suprafață totală ajunge uneori la 500 m 2 la 1 g de catalizator. În multe cazuri, oxizii cu o suprafață mare servesc ca substrat pe care particulele de catalizator metalic sunt depuse sub formă de grupuri mici. Acest lucru asigură interacțiunea eficientă a reactanților în faza gazoasă sau lichidă cu metalul activ catalitic. O clasă specială de catalizatori eterogene sunt zeoliții - minerale cristaline din grupul aluminosilicaților (compuși ai siliciului și aluminiului). Deși mulți catalizatori eterogene au o suprafață mare, ei au de obicei doar un număr mic de situsuri active, care reprezintă o mică parte din suprafața totală. Catalizatorii își pot pierde activitatea în prezența unor cantități mici de compuși chimici numiți otrăvuri de catalizator. Aceste substanțe se leagă de centrii activi, blocându-i. Determinarea structurii siturilor active face obiectul unor cercetări intense.

Catalizatorii omogene au naturi chimice diferite - acizi (H

2S04 sau H3P04), bază (NaOH ), amine organice, metale, cel mai adesea tranziție ( Fe sau Rh ), sub formă de săruri, compuși organometalici sau carbonili. Catalizatorii includ și enzime - molecule proteice care reglează reacțiile biochimice. Locul activ al unor enzime conține un atom de metal ( Zn, Cu, Fe sau Mo). Enzimele care conțin metal catalizează reacțiile care implică molecule mici ( O2, CO2 sau N2 ). Enzimele au activitate și selectivitate foarte ridicate, dar funcționează numai în anumite condiții, cum ar fi cele în care au loc reacții în organismele vii. În industrie, așa-numitul este adesea folosit. enzime imobilizate. CUM FUNcționează catalizatorii Energie. Orice reacție chimică poate avea loc numai dacă reactanții depășesc bariera energetică, iar pentru aceasta trebuie să dobândească o anumită energie. După cum am spus deja, reacția catalitică X® Y constă dintr-un număr de etape succesive. Fiecare dintre ele necesită energie pentru a avea loc.E , numită energie de activare. Modificarea energiei de-a lungul coordonatei de reacție este prezentată în Fig. 1.

Să luăm în considerare mai întâi calea necatalitică, „termică”. Pentru ca o reacție să aibă loc, energia potențială a moleculelor

X trebuie să depășească bariera energeticăE T . Reacția catalitică constă din trei etape. Prima este formarea complexului X-Cat. (chimisorbția), a cărei energie de activare este egală cuE reclame . A doua etapă este regruparea X-Cat.® Y -Pisică. cu energie de activareE pisică , și în final, a treia - desorbția cu energie de activareE des ; E reclame, E pisica si E des mult mai putin E T . Deoarece viteza de reacție depinde exponențial de energia de activare, reacția catalitică are loc mult mai repede decât reacția termică la o anumită temperatură.

Un catalizator poate fi asemănat cu un ghid care ghidează alpiniștii (molecule care reacționează) de-a lungul unui lanț muntos. El conduce un grup prin trecere și apoi se întoarce pentru următorul. Calea prin trecere este semnificativ mai mică decât cea prin vârf (canalul termic al reacției), iar grupul face tranziția mai rapid decât fără conductor (catalizator). Este chiar posibil ca grupul să nu fi putut depăși singur creasta.

Teorii ale catalizei. Pentru a explica mecanismul reacțiilor catalitice au fost propuse trei grupe de teorii: geometrice, electronice și chimice. În teoriile geometrice, atenția principală este acordată corespondenței dintre configurația geometrică a atomilor centrilor activi ai catalizatorului și atomii acelei părți a moleculelor de reacție care este responsabilă de legarea la catalizator. Teoriile electronice se bazează pe ideea că chimisorbția este cauzată de interacțiunea electronică asociată cu transferul de sarcină, de exemplu. aceste teorii leagă activitatea catalitică de proprietățile electronice ale catalizatorului. Teoria chimică vede un catalizator ca pe un compus chimic cu proprietăți caracteristice care formează legături chimice cu reactivii, ducând la formarea unui complex de tranziție instabil. După descompunerea complexului cu eliberarea de produse, catalizatorul revine la starea inițială. Această din urmă teorie este acum considerată cea mai adecvată.

La nivel molecular, o reacție catalitică în fază gazoasă poate fi reprezentată după cum urmează. O moleculă care reacționează se leagă de locul activ al catalizatorului, iar cealaltă interacționează cu acesta, aflându-se direct în fază gazoasă. Un mecanism alternativ este, de asemenea, posibil: moleculele care reacţionează sunt adsorbite pe centrii activi învecinaţi ai catalizatorului şi apoi interacţionează unele cu altele. Aparent, așa au loc majoritatea reacțiilor catalitice.

Un alt concept sugerează că există o relație între aranjarea spațială a atomilor de pe suprafața unui catalizator și activitatea sa catalitică. Viteza unor procese catalitice, inclusiv multe reacții de hidrogenare, nu depinde de poziția relativă a atomilor activi catalitic pe suprafață; viteza celorlalți, dimpotrivă, se modifică semnificativ odată cu modificările configurației spațiale a atomilor de suprafață. Un exemplu este izomerizarea neopentanului în izopentan și cracarea simultană a acestuia din urmă în izobutan și metan pe suprafața catalizatorului.

Pt-Al203. APLICAREA CATALIZEI ÎN INDUSTRIE Creșterea industrială rapidă pe care o experimentăm acum nu ar fi fost posibilă fără dezvoltarea de noi tehnologii chimice. În mare măsură, acest progres este determinat de utilizarea pe scară largă a catalizatorilor, cu ajutorul cărora materiile prime de calitate scăzută sunt transformate în produse de mare valoare. Figurat vorbind, un catalizator este piatra filosofală a unui alchimist modern, doar că transformă nu plumbul în aur, ci materiile prime în medicamente, materiale plastice, chimicale, combustibil, îngrășăminte și alte produse utile.

Poate că primul proces catalitic pe care omul a învățat să-l folosească a fost fermentația. Rețetele pentru prepararea băuturilor alcoolice erau cunoscute de sumerieni încă din anul 3500 î.Hr.

Cm. VIN; BERE.

O etapă semnificativă în aplicarea practică a catalizei a fost producția de margarină prin hidrogenarea catalitică a uleiului vegetal. Această reacție a fost efectuată pentru prima dată la scară industrială în jurul anului 1900. Și din anii 1920, metode catalitice pentru producerea de noi materiale organice, în principal materiale plastice, au fost dezvoltate una după alta. Punctul cheie a fost producerea catalitică de olefine, nitrili, esteri, acizi etc. - „cărămizi” pentru „construcția” chimică a materialelor plastice.

Al treilea val de utilizare industrială a proceselor catalitice a avut loc în anii 1930 și a fost asociat cu rafinarea petrolului. În ceea ce privește volumul, această producție a lăsat curând pe toate celelalte cu mult în urmă. Rafinarea petrolului constă în mai multe procese catalitice: cracare, reformare, hidrosulfonare, hidrocracare, izomerizare, polimerizare și alchilare.

În cele din urmă, al patrulea val în utilizarea catalizei este legat de protecția mediului. Cea mai cunoscută realizare în acest domeniu este crearea unui convertor catalitic pentru gazele de eșapament ale automobilelor. Convertizoarele catalitice, care sunt instalate în mașini din 1975, au jucat un rol important în îmbunătățirea calității aerului și, astfel, în salvarea multor vieți.

Aproximativ o duzină de premii Nobel au fost acordate pentru munca în cataliză și domenii conexe.

Importanța practică a proceselor catalitice este evidențiată de faptul că ponderea azotului inclus în compușii care conțin azot produși industrial reprezintă aproximativ jumătate din tot azotul inclus în produsele alimentare. Cantitatea de compuși de azot produși în mod natural este limitată, astfel încât producția de proteine ​​alimentare depinde de cantitatea de azot adăugată în sol prin îngrășăminte. Ar fi imposibil să se hrănească jumătate din umanitate fără amoniac sintetic, care este produs aproape exclusiv prin procesul catalitic Haber-Bosch.

Domeniul de aplicare al catalizatorilor este în continuă extindere. De asemenea, este important ca cataliza să poată crește semnificativ eficiența tehnologiilor dezvoltate anterior. Un exemplu este îmbunătățirea cracarei catalitice prin utilizarea zeoliților.

Hidrogenarea. Un număr mare de reacții catalitice sunt asociate cu activarea unui atom de hidrogen și a unei alte molecule, ducând la interacțiunea lor chimică. Acest proces se numește hidrogenare și stă la baza multor etape ale rafinării petrolului și producției de combustibili lichizi din cărbune (procesul Bergius).

Producția de benzină pentru aviație și combustibil pentru motor din cărbune a fost dezvoltată în Germania în timpul celui de-al Doilea Război Mondial, deoarece țara nu avea câmpuri petroliere. Procesul Bergius implică adăugarea directă de hidrogen în cărbune. Cărbunele este încălzit sub presiune în prezența hidrogenului pentru a produce un produs lichid, care este apoi procesat în benzină de aviație și combustibil pentru motor. Oxidul de fier este utilizat ca catalizator, precum și catalizatori pe bază de staniu și molibden. În timpul războiului, 12 fabrici din Germania produceau aproximativ 1.400 de tone de combustibil lichid pe zi folosind procesul Bergius.

Un alt proces, Fischer-Tropsch, constă din două etape. În primul rând, cărbunele este gazeificat, adică. Îl reacționează cu vaporii de apă și oxigenul și obțin un amestec de hidrogen și oxizi de carbon. Acest amestec este transformat în combustibil lichid folosind catalizatori care conțin fier sau cobalt. Odată cu sfârșitul războiului, producția de combustibil sintetic din cărbune în Germania a fost întreruptă.

Ca urmare a creșterii prețurilor petrolului care a urmat embargoului petrolului din 1973-1974, au fost depuse eforturi puternice pentru a dezvolta o metodă rentabilă de producere a benzinei din cărbune. Astfel, lichefierea directă a cărbunelui poate fi realizată mai eficient utilizând un proces în două etape în care cărbunele este mai întâi contactat cu un catalizator de aluminiu-cobalt-molibden la o temperatură relativ scăzută și apoi la o temperatură mai ridicată. Costul unei astfel de benzine sintetice este mai mare decât cel obținut din petrol.

Amoniac. Unul dintre cele mai simple procese de hidrogenare din punct de vedere chimic este sinteza amoniacului din hidrogen și azot. Azotul este o substanță foarte inertă. Pentru a rupe legătura N-N molecula sa necesită energie de aproximativ 200 kcal/ cârtiță. Cu toate acestea, azotul se leagă de suprafața catalizatorului de fier în stare atomică, iar acest lucru necesită doar 20 kcal./ cârtiță. Hidrogenul se leagă și mai ușor de fier. Sinteza amoniacului se desfășoară după cum urmează:
Acest exemplu ilustrează capacitatea unui catalizator de a accelera în mod egal atât reacțiile directe, cât și cele inverse, de exemplu. faptul că catalizatorul nu modifică poziția de echilibru a unei reacții chimice.Hidrogenarea uleiului vegetal. Una dintre cele mai importante reacții de hidrogenare din punct de vedere practic este hidrogenarea incompletă a uleiurilor vegetale la margarină, ulei de gătit și alte produse alimentare. Uleiurile vegetale sunt obținute din boabe de soia, semințe de bumbac și alte culturi. Conțin esteri, și anume trigliceride ale acizilor grași cu diferite grade de nesaturare. Acid oleic CH 3(CH2)7CH=CH(CH2)7 COOH are o legătură dublă C=C, acidul linoleic are două și acidul linolenic trei. Adăugarea de hidrogen pentru a rupe această legătură previne oxidarea uleiurilor (râncezirea). Acest lucru crește punctul lor de topire. Duritatea majorității produselor rezultate depinde de gradul de hidrogenare. Hidrogenarea se realizează în prezența unei pulberi fine de nichel depuse pe un substrat sau pe un catalizator de nichel Raney într-o atmosferă de hidrogen înalt purificat.Dehidrogenare. Dehidrogenarea este, de asemenea, o reacție catalitică importantă din punct de vedere industrial, deși amploarea aplicării sale este incomparabil mai mică. Cu ajutorul lui, de exemplu, se obține stirenul, un monomer important. Pentru a face acest lucru, etilbenzenul este dehidrogenat în prezența unui catalizator care conține oxid de fier; Reacția este, de asemenea, facilitată de potasiu și de un fel de stabilizator structural. Dehidrogenarea propanului, butanului și altor alcani se realizează la scară industrială. Dehidrogenarea butanului în prezența unui catalizator de crom-alumină produce butene și butadienă.Cataliza acidă. Activitatea catalitică a unei clase mari de catalizatori este determinată de proprietățile lor acide. Potrivit lui I. Brønsted și T. Lowry, un acid este un compus capabil să doneze un proton. Acizii puternici își donează cu ușurință protonii bazelor. Conceptul de aciditate a fost dezvoltat în continuare în lucrările lui G. Lewis, care a definit acidul ca o substanță capabilă să accepte o pereche de electroni dintr-o substanță donatoare cu formarea unei legături covalente datorită socializării acestei perechi de electroni. Aceste idei, împreună cu ideile despre reacțiile care produc ioni de carbeniu, au ajutat la înțelegerea mecanismului unei varietăți de reacții catalitice, în special a celor care implică hidrocarburi.

Puterea unui acid poate fi determinată utilizând un set de baze care își schimbă culoarea atunci când se adaugă un proton. Se pare că unii catalizatori importanți din punct de vedere industrial se comportă ca acizi foarte puternici. Acestea includ catalizatorul de proces Friedel-Crafts, cum ar fi

HCI-AlCI203 (sau HACI4 ), și aluminosilicați. Rezistența acidului este o caracteristică foarte importantă deoarece determină viteza de protonare, o etapă cheie în procesul de cataliză a acidului.

Activitatea catalizatorilor precum aluminosilicații, utilizați în cracarea petrolului, este determinată de prezența acizilor Brønsted și Lewis pe suprafața acestora. Structura lor este similară cu structura silicei (dioxid de siliciu), în care unii dintre atomi

Si 4+ înlocuite cu atomi Al 3+ . Excesul de sarcină negativă care apare în acest caz poate fi neutralizat de cationii corespunzători. Dacă cationii sunt protoni, atunci aluminosilicatul se comportă ca un acid Brønsted:
Activitatea catalizatorilor acizi este determinată de capacitatea lor de a reacționa cu hidrocarburile pentru a forma un ion carbeniu ca produs intermediar. Ionii de alchilcarbeniu conțin un atom de carbon încărcat pozitiv legat de trei grupări alchil și/ sau atomi de hidrogen. Ele joacă un rol important ca intermediari formați în multe reacții care implică compuși organici. Mecanismul de acțiune al catalizatorilor acizi poate fi ilustrat folosind exemplul unei reacții de izomerizaren -butan la izobutan în prezenţă HCI - AlCI3 sau Pt - CI - Al203 . În primul rând, o cantitate mică de olefină C 4 N 8 atașează un ion de hidrogen încărcat pozitiv la un catalizator acid pentru a se forma m ion carbeniu terțiar. Apoi ion hidrură încărcat negativ N - se desparte de n -butan cu formare de izobutan si butilcarb secundar e nor th- ion. Ultimul ca urmare a regrupării se transformă în ionul terțiar de carb e ni. Acest lanț poate continua cu eliminarea unui ion hidrură din molecula următoaren-butan etc.:
Esenţial o că ionii de carbeniu terțiari sunt mai stabili decât cei primari sau secundari. Ca rezultat, ele sunt prezente în principal pe suprafața catalizatorului și, prin urmare, principalul produs al izomerizării butanului este izobutanul.

Catalizatorii acizi sunt utilizați pe scară largă în rafinarea petrolului - cracare, alchilare, polimerizare și izomerizare a hidrocarburilor

(Vezi si CHIMIE ȘI METODE DE PRELUCRARE A ULEIULUI). A fost stabilit mecanismul de acțiune al ionilor de carbeniu, care joacă rolul de catalizatori în aceste procese. Procedând astfel, ei participă la o serie de reacții, inclusiv formarea de molecule mici prin scindarea moleculelor mari, combinarea de molecule (olefină cu olefină sau olefină cu izoparafină), rearanjarea structurală prin izomerizare și formarea de parafine și aromatice. hidrocarburi prin transfer de hidrogen.

Una dintre cele mai recente aplicații ale catalizei acide în industrie este producerea de combustibili cu plumb prin adăugarea de alcooli la izobutilenă sau izoamilen. Adăugarea de compuși care conțin oxigen la benzină reduce concentrația de monoxid de carbon din gazele de eșapament. Metil-

freacă -butil eterul (MTBE) cu un număr octanic de amestec de 109 face posibilă, de asemenea, obținerea de combustibil cu octan mare necesar pentru funcționarea unui motor de mașină cu un raport de compresie mare, fără a introduce plumb tetraetil în benzină. A fost organizată și producția de combustibili cu cifre octanice 102 și 111.Cataliza de bază. Activitatea catalizatorilor este determinată de proprietățile lor de bază. Un exemplu de lungă durată și bine-cunoscut de astfel de catalizatori este hidroxidul de sodiu, utilizat pentru hidroliza sau saponificarea grăsimilor pentru a face săpun, iar un exemplu recent este catalizatorii utilizați în producția de materiale plastice și spume poliuretanice. Uretanul se formează prin reacția alcoolului cu izocianatul, iar această reacție este accelerată în prezența substanțelor bazice.amine evidente. În timpul reacției, la atomul de carbon din molecula de izocianat se atașează o bază, în urma căreia apare o sarcină negativă asupra atomului de azot și crește activitatea acestuia față de alcool. Trietilendiamina este un catalizator deosebit de eficient. Materialele plastice poliuretanice sunt produse prin reacția diizocianaților cu polioli (polialcooli). Când izocianatul reacţionează cu apa, uretanul format anterior se descompune, eliberând CO2 . Când un amestec de polialcooli și apă interacționează cu diizocianații, spuma poliuretanică rezultată se formează sub formă de gaz. CO2. Catalizatori cu dublă acțiune. Acești catalizatori accelerează două tipuri de reacții și produc rezultate mai bune decât trecerea reactanților în serie prin două reactoare, fiecare conținând un singur tip de catalizator. Acest lucru se datorează faptului că situsurile active ale unui catalizator cu dublă acțiune sunt foarte apropiate unele de altele, iar produsul intermediar format la unul dintre ele este transformat imediat în produsul final la celălalt.

Un rezultat bun se obține prin combinarea unui catalizator care activează hidrogenul cu un catalizator care favorizează izomerizarea hidrocarburilor. Activarea hidrogenului este realizată de unele metale, iar izomerizarea hidrocarburilor este realizată de acizi. Un catalizator eficient cu dublă acțiune utilizat în rafinarea petrolului pentru a transforma nafta în benzină este platina fin divizată pe suport de alumină acidă. Conversia constituenților naftei, cum ar fi metilciclopentanul (MCP) în benzen, crește numărul octanic al benzinei. În primul rând, MCP este dehidrogenat pe partea de platină a catalizatorului într-o olefină cu același schelet de carbon; olefina trece apoi în porțiunea acidă a catalizatorului, unde izomerizează la ciclohexenă. Acesta din urmă trece în partea de platină și este dehidrogenat la benzen și hidrogen.

Catalizatorii cu dublă acțiune accelerează semnificativ reformarea uleiului. Ele sunt utilizate pentru izomerizarea parafinelor normale în izoparafine. Acestea din urmă, care fierb la aceleași temperaturi ca fracțiile de benzină, sunt valoroase deoarece au un număr octanic mai mare în comparație cu hidrocarburile simple. Mai mult, transformarea

n -butanul la izobutan este însoțit de dehidrogenare, facilitând producerea de MTBE.Polimerizare stereospecifică. O piatră de hotar importantă în istorie a apărut cataliza descoperirea polimerizării cataliticeA-olefine cu formarea stereoregulat x polimeri. La catalizatori stereospecific polimerizare au fost descoperite de K. Ziegler când a încercat să explice proprietățile neobișnuite ale polimerilor pe care i-a obținut. Un alt chimist, J. Natta, a sugerat că unicitatea polimerilor Ziegler este determinată de stereoregularitatea lor. Experimentele de difracție cu raze X au arătat că polimerii preparați din propilenă în prezența catalizatorilor Ziegler sunt foarte cristalini și au într-adevăr o structură stereoregulată. Pentru a descrie astfel de structuri ordonate, Natta a introdus termenii „ izotactic „și „sindiotactic”. În cazul în care nu există ordine, se folosește termenul „atactic”:O reacție stereospecifică are loc pe suprafața catalizatorilor solizi care conțin grupări de metal tranzițional IVA - VIII (cum ar fi Ti, V, Cr, Zr ), fiind într-o stare incomplet oxidată și orice compus care conține carbon sau hidrogen care este legat de un metal din grupele I - III . Un exemplu clasic de astfel de catalizator este precipitatul format atunci când TiCl4 și Al(C2H5)3 în heptan, unde titanul este redus la starea trivalentă. Acestexcepțional de activSistemul catalizează polimerizarea propilenei la temperatură și presiune normale.Oxidarea catalitică. Utilizarea catalizatorilor pentru controlul chimiei proceselor de oxidare are o mare importanță științifică și practică. În unele cazuri, oxidarea trebuie să fie completă, de exemplu atunci când se neutralizează contaminanții cu CO și hidrocarburi din gazele de eșapament ale automobilelor.Cu toate acestea, mai des este necesar ca oxidarea să fie incompletă, de exemplu, în multe procese industriale utilizate pe scară largă pentru transformarea hidrocarburilor în produse intermediare valoroase care conțin grupe funcționale precum -CHO, -COOH, -C-CO, -CN. În acest caz, se folosesc atât catalizatori omogene, cât și eterogene. Un exemplu de catalizator omogen este un complex de metal de tranziție, care este utilizat pentru oxidarepereche -xilen până la acid tereftalic, ai cărui esteri servesc ca bază pentru producerea fibrelor de poliester.Catalizatori pentru oxidarea eterogenă. Acești catalizatori sunt de obicei oxizi solizi complecși. Oxidarea catalitică are loc în două etape. În primul rând, oxigenul din oxid este captat de o moleculă de hidrocarbură adsorbită pe suprafața oxidului. În acest caz, hidrocarbura este oxidată, iar oxidul este redus. Oxidul redus reacționează cu oxigenul și revine la starea inițială. Folosind un catalizator de vanadiu, anhidrida ftalica se obtine prin oxidarea incompleta a naftalinei sau butanului.Producerea etilenei prin dehidrodimerizarea metanului. Sinteza etilenei prin dehidrodimerizare transformă gazul natural în hidrocarburi mai ușor transportabile. Reacţie 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O se efectuează la 850 ° C folosind diferiți catalizatori; cele mai bune rezultate se obțin cu un catalizator Li-MgO . Probabil că reacția are loc prin formarea unui radical metil prin extracția unui atom de hidrogen dintr-o moleculă de metan. Eliminarea se realizează prin oxigen incomplet redus, de exemplu O 2 2- . Radicalii metil din faza gazoasă se recombină pentru a forma o moleculă de etan și, în timpul dehidrogenării ulterioare, sunt transformați în etilenă. Un alt exemplu de oxidare incompletă este conversia metanolului în formaldehidă în prezența unui catalizator de argint sau fier-molibden.Zeoliți. Zeoliții constituie o clasă specială de catalizatori eterogene. Aceștia sunt aluminosilicați cu o structură de fagure ordonată, a căror dimensiune celulară este comparabilă cu dimensiunea multor molecule organice. Se mai numesc si site moleculare. De cel mai mare interes sunt zeoliții, ai căror pori sunt formați din inele formate din 8-12 ioni de oxigen (Fig. 2). Uneori, porii se suprapun, ca în zeolitul ZSM-5 (Fig. 3), care este folosit pentru conversia foarte specifică a metanolului în hidrocarburi din fracțiunea de benzină. Benzina conține cantități semnificative de hidrocarburi aromatice și, prin urmare, are un număr octanic ridicat. În Noua Zeelandă, de exemplu, o treime din toată benzina consumată este produsă folosind această tehnologie. Metanolul este produs din metanul importat. Catalizatorii care alcătuiesc grupul de zeoliți Y măresc semnificativ eficiența cracarei catalitice datorită în primul rând proprietăților lor acide neobișnuite. Înlocuirea aluminosilicaților cu zeoliți face posibilă creșterea randamentului de benzină cu peste 20%.

În plus, zeoliții au selectivitate în ceea ce privește dimensiunea moleculelor care reacţionează. Selectivitatea lor este determinată de mărimea porilor prin care pot trece molecule de numai anumite dimensiuni și forme. Acest lucru se aplică atât materiilor prime, cât și produselor de reacție. De exemplu, din cauza restricțiilor sterice

pereche -xilenul se formeaza mai usor decat cele mai voluminoaseorto- Și meta -izomeri. Acestea din urmă se găsesc „blocate” în porii zeolitului (Fig. 4).

Utilizarea zeoliților a făcut o adevărată revoluție în unele tehnologii industriale - deparafinarea motorinei și a uleiului de motor, obținerea intermediarilor chimici pentru producerea materialelor plastice prin alchilarea compușilor aromatici, izomerizarea xilenului, disproporționarea toluenului și cracarea catalitică a uleiului. Zeolitul este deosebit de eficient aici

ZSM-5. Catalizatori și protecția mediului. Utilizarea catalizatorilor pentru reducerea poluării aerului a început la sfârșitul anului 19 ani 40. În 1952, A. Hagen-Smith a descoperit că hidrocarburile și oxizii de azot conținute în gazele de eșapament reacționează în lumină pentru a forma oxidanți (în special, ozonul), care irită ochii și dau alte efecte nedorite. Aproximativ în aceeași perioadă, Y. Khoudri a dezvoltat o metodă de purificare catalitică a gazelor de eșapament prin oxidare CO şi hidrocarburi până la CO2 și H2 A. În 1970, a fost formulată Declarația Aerului Curat (rafinată în 1977, extinsă în 1990), conform căreia toate mașinile noi, începând cu modelele din 1975, trebuie să fie echipate cu catalizatoare. Au fost stabilite standarde pentru compoziția gazelor de eșapament. Deoarece compușii de plumb adăugați la catalizatorii otrăvitori de benzină, a fost adoptat un program de eliminare treptată. S-a atras atenția și asupra necesității reducerii conținutului de oxizi de azot.

Catalizatorii au fost creați special pentru neutralizatorii auto, în care componentele active sunt aplicate pe un substrat ceramic cu o structură de fagure, prin celulele cărora trec gazele de eșapament. Substratul este acoperit cu un strat subțire de oxid metalic, de ex.

Al2O3 , pe care se aplică un catalizator - platină, paladiu sau rodiu. Conținutul de oxizi de azot formați în timpul arderii combustibililor naturali în centralele termice poate fi redus prin adăugarea unor cantități mici de amoniac în gazele de ardere și trecerea acestora printr-un catalizator de titan vanadiu.Enzime. Enzimele sunt catalizatori naturali care reglează procesele biochimice dintr-o celulă vie. Ei participă la procesele de schimb de energie, defalcarea nutrienților și reacțiile de biosinteză. Fără ele, multe reacții organice complexe nu pot avea loc. Enzimele funcționează la temperaturi și presiuni obișnuite, au o selectivitate foarte mare și sunt capabile să crească vitezele de reacție cu opt ordine de mărime. În ciuda acestor avantaje, doar cca. 20 din cele 15.000 de enzime cunoscute sunt folosite pe scară largă.

Omul a folosit enzime de mii de ani pentru a coace pâine, a produce băuturi alcoolice, brânză și oțet. Acum enzimele sunt folosite și în industrie: în prelucrarea zahărului, în producția de antibiotice sintetice, aminoacizi și proteine. La detergenți se adaugă enzime proteolitice care accelerează procesele de hidroliză.

Cu ajutorul bacteriilor

Clostridium acetobutylicum H. Weizmann a efectuat conversia enzimatică a amidonului în acetonă și alcool butilic. Această metodă de producere a acetonei a fost utilizată pe scară largă în Anglia în timpul Primului Război Mondial, iar în timpul celui de-al Doilea Război Mondial a fost folosită pentru a produce cauciuc butadien în URSS.

Un rol extrem de important l-a jucat utilizarea enzimelor produse de microorganisme pentru sinteza penicilinei, precum și a streptomicinei și a vitaminei.

B12. Alcoolul etilic, produs prin procese enzimatice, este utilizat pe scară largă ca combustibil pentru automobile. În Brazilia, mai mult de o treime din aproximativ 10 milioane de mașini funcționează cu 96% alcool etilic derivat din trestie de zahăr, în timp ce restul funcționează cu un amestec de benzină și alcool etilic (20%). Tehnologia de producere a combustibilului, care este un amestec de benzină și alcool, a fost bine dezvoltată în Statele Unite. În 1987, cca. 4 miliarde de litri de alcool, din care aproximativ 3,2 miliarde de litri au fost folosiți drept combustibil. Așa-numitele găsesc, de asemenea, diverse aplicații. enzime imobilizate. Aceste enzime sunt legate de un suport solid, cum ar fi silicagel, peste care trec reactivii. Avantajul acestei metode este că asigură contactul eficient al substraturilor cu enzima, separarea produselor și conservarea enzimei. Un exemplu de utilizare industrială a enzimelor imobilizate este izomerizarea D -glucoza in fructoza. ASPECTE TEHNOLOGICE Tehnologiile moderne nu pot fi imaginate fără utilizarea catalizatorilor. Reacțiile catalitice pot avea loc la temperaturi de până la 650° C și presiuni de 100 atm sau mai mult. Acest lucru forțează noi soluții la problemele asociate cu contactul dintre substanțele gazoase și solide și cu transferul particulelor de catalizator. Pentru ca procesul să fie eficient, modelarea acestuia trebuie să țină cont de aspectele cinetice, termodinamice și hidrodinamice. Modelarea computerizată este utilizată pe scară largă aici, precum și noi instrumente și metode de monitorizare a proceselor tehnologice.

În 1960, s-au înregistrat progrese semnificative în producția de amoniac. Utilizarea unui catalizator mai activ a făcut posibilă scăderea temperaturii producției de hidrogen în timpul descompunerii vaporilor de apă, ceea ce a făcut posibilă scăderea presiunii și, prin urmare, reducerea costurilor de producție, de exemplu, prin utilizarea de compresoare centrifugale mai ieftine. . Ca urmare, costul amoniacului a scăzut cu mai mult de jumătate, a existat o creștere colosală a producției sale și, în legătură cu aceasta, o creștere a producției de alimente, deoarece amoniacul este un îngrășământ valoros.

Metode. Cercetările în domeniul catalizei se desfășoară atât prin metode tradiționale, cât și prin metode speciale. Se folosesc trasori radioactivi, spectroscopie cu raze X, infrarosu si Raman (Raman), metode microscopice electronice; Se efectuează măsurători cinetice, se studiază influența metodelor de preparare a catalizatorilor asupra activității acestora. De mare importanță este determinarea suprafeței catalizatorului folosind metoda Brunauer-Emmett-Teller (metoda BET), bazată pe măsurarea adsorbției fizice a azotului la diferite presiuni. Pentru a face acest lucru, determinați cantitatea de azot necesară pentru a forma un monostrat pe suprafața catalizatorului și, cunoscând diametrul moleculei N 2 , calculați suprafața totală. Pe lângă determinarea suprafeței totale, se efectuează chimisorbția diferitelor molecule, ceea ce face posibilă estimarea numărului de centre activi și obținerea de informații despre proprietățile acestora.

Cercetătorii au la dispoziție diferite metode pentru a studia structura de suprafață a catalizatorilor la nivel atomic. Metoda vă permite să obțineți informații unice

EXAFS . Printre metodele spectroscopice, sunt din ce în ce mai utilizate spectroscopia fotoelectronică UV, cu raze X și Auger. Spectrometria de masă ionică secundară și spectroscopia de împrăștiere a ionilor sunt de mare interes. Măsurătorile RMN sunt utilizate pentru a studia natura complecșilor catalitici. Un microscop tunel de scanare vă permite să vedeți aranjamentul atomilor pe suprafața catalizatorului. PERSPECTIVE Amploarea proceselor catalitice din industrie crește în fiecare an. Catalizatorii sunt din ce în ce mai folosiți pentru a neutraliza substanțele care poluează mediul. Rolul catalizatorilor în producția de hidrocarburi și combustibili sintetici care conțin oxigen din gaz și cărbune este în creștere. Crearea de celule de combustie pentru conversia economică a energiei combustibilului în energie electrică pare foarte promițătoare.

Noile concepte de cataliză vor face posibilă obținerea de materiale polimerice și alte produse cu multe proprietăți valoroase, îmbunătățirea metodelor de obținere a energiei și creșterea producției de alimente, în special prin sintetizarea proteinelor din alcani și amoniac cu ajutorul microorganismelor. Este posibil să se dezvolte metode modificate genetic pentru producerea de enzime și compuși organometalici care se apropie de catalizatorii biologici naturali în activitatea lor catalitică și selectivitate.

LITERATURĂ Gates B.K. Chimia proceselor catalitice . M., 1981
Boreskov G.K. Cataliză. Întrebări de teorie și practică . Novosibirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Noua teorie generală a catalizei . L., 1991
Tokabe K. Catalizatori și procese catalitice . M., 1993